难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术.

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-2008V ol.26No.2

TECHNOLOGY &INNOVATION ■

前沿科技

目前全球高分子聚合物的产量已超过 2亿吨 , 高分子材料在生产、处理、循环、消耗、使用、回收和废弃的过程中也带来了沉重的环境负担。聚合物废料的来源主要有 :一是生产废料——

—生产过程中产生的废料如废品 , 边角料等。其特点是干净 , 易于

再生产 ; 二是商业废料———一次性用于包装物品 ,

电器 ,

机器等包装材

料 , 如泡沫塑料 ; 三是用后废料———指聚合物在完成其功用之后形成的废料 , 这类废料比较复杂 , 其污染程度与使用过程、场合等有关 , 相对而言污染比较严重 , 回收和利用的技术难

度高 , 是材料再循环研究的主要对象。预计 2010年 ,

我国城市垃圾日

产量为 60~70万吨 , 年产量达 2. 5亿吨 , 紧随美国之后排在第二位 , 城市垃圾管理压力日益增大。垃圾中塑料约占 8%~9%, 产生的白色垃圾亟待治理。我国每年废弃塑料和废旧

难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术

■ 卢灿辉张新星梁

梅

摘要 :力化学是研究各种凝聚状态下的物质因机械力影响而发生化学或物理化学变化的一门边缘和交叉学科 , 在应力作用下聚合物分子间和分子内力可被削弱 , 分子结构可被破坏 , 化学键可能发生畸变或断裂。将固相力化学反应应用于废弃高分子材料 , 特别是难回收利用的交联高分子材料的回收利用 , 实现了废旧橡胶的常温超微粉碎、固相力化学脱硫、废旧交联聚乙烯电缆的解交联再生和废旧聚氨酯发泡材料的回收利用 , 制备出了高性能、低成本的以废旧高分子为基材的复合材料。

新技术新工艺难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术

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轮胎占城市固态垃圾重量的 10%, 体积 30%~40%, 难以处理 , 影响人类生态环境 , 也影响高分子产业自身的进一步发展。因此废弃高分子材料的回收

利用对建设循环经济、节约型社会意义重大。

本文总结了基于固相力化学原理的废弃高分子材料回收利用新技术 ,

实现废弃高分子材料的室温超细粉碎、均匀混合、分散、在固相控制分散相尺寸 , 在加工中调控其结构。该技术在废旧轮胎、废旧交联聚乙烯电缆和废旧

聚氨酯发泡材料等目前难回收废弃高分子材料的回收利用方面取得了重要进展 ,

研究成果已在有关企业应用 , 产生了显著的经济效益和社会效益 , 为建设节约型社会和实现国民经济可持续发展提供了行之有效的新技术。

1实验部分

1.1主要设备

固相力化学反应器 :运用高分子力化学原理发明的固相力化学反应器 , 与常规粉碎设备不同 , 该反应器具独特的三维剪切结构 , 可对物料施加强大的剪切应力 , 具有粉碎、分散、混合及力化学反应的多重功能 ; 压力、转速可调 , 室温操作 , 易于规模化生产 , 是具有自主知识产权的高分子材料制备、改性和回收利用的新型设备。

开炼机 , SK-106B , 上海橡胶机械厂 ;

平板硫化机 , HP-63D , 上海西玛伟力机械有限公司。

1.2主要材料废旧轮胎胶粉

20目、 60目 , 浙江绿环橡胶粉体工程有限公司。

天然橡胶 :SCR-5, 云南省西双版纳国营东风农场。

交联聚乙烯电缆废料 :将金属材料分离后剩余的硅烷交联聚乙烯废料 , 主要成分为 80%XLPE 和 20% EVA 。

聚氨酯发泡材料废料 :浙江某汽

车内饰材料厂工业边角料。

1.3实验方法

力化学脱硫过程 :采用固相力化

学反应器实现废旧橡胶的常温力化学

脱硫。将 20目粗胶粉由送料螺杆自动送料加入固相力化学反应器中 , 经

碾磨由磨盘边沿下端出料 , 控制压力、剪切力 , 经过一定时间处理可获

得不同脱硫程度的脱硫橡胶。力化学

脱硫温度为室温。

交联聚乙烯电缆的解交联采用类

似工艺 , 聚氨酯发泡材料通过超细粉

碎和力化学活化后直接使用 , 与 PU

组合发泡料共混 , 代替 10%~20%

的新料制备发泡材料。

1.4测试与表征

1.4.1力学性能测试

采用英国 Instron 4302型万能材

料实验机 , 按国标 GB/T 1040-92

测定试样的拉伸强度和断裂伸长率 ,

拉伸速度 500mm/min 。

1.4.2形貌分析

用 JSM-5900LV 扫描电子显微

镜观察断面形貌 , 加速电压 20kV 。

XLPE 形貌通过数码相机照相获得。

2结果与讨论

2.1废旧轮胎橡胶的固相力化学脱硫

轮胎橡胶是一种高交联密度的高

分子材料 , 由于其热固性特点 , 不能

象废旧塑料通过熔融或溶解减小体积

或熔体加工成型回收利用 , 通常采用

焚烧或填埋减少堆积量 , 但又产生严

重的二次污染。通过将废旧轮胎橡胶

(WTR 脱硫再生 , 然后直接使用被认为是最佳途径。目前报道的橡胶脱硫方法大体上分为两类 :物理脱硫和化学脱硫。物理脱硫是利用外加能量 , 使交联橡胶的三维网络破碎为低相对分子质量的碎片 , 如微波脱硫、超声波脱硫等。化学脱硫是利用化学助剂 , 如有机二硫化物、硫醇、碱金属等 , 在升温条件下 , 借助于机械力作用 , 破坏橡胶交联键 , 得到再生胶 ; 此外 , 还有生物

技术脱硫法等。已报道的物理脱硫方法大多存在设备投资大 , 难以连续性生产的问题 ; 化学脱硫则需要加入化学助剂 , 成本提高 , 而且易造成二次污染。因此高效、环保、低成本的废旧橡胶脱硫技术的研究开发具有重要的理论意义和应用价值。

废旧橡胶的脱硫 , 其实质是— C — S —键和— S — S —键断裂 , 而不破坏— C -C —键 , 从而有选择地破坏硫化橡胶的三维网络结构 , 而不是大分子主链。硫磺硫化的交联橡胶三维网状结构中 , 分别含有单硫键、双硫键和多硫键 , 其中— S — S —键最薄弱。硫化胶中各化学键的键能值分别为 E C -C

=93Kcal/mol , E C -S-C = 50Kcal/mol , E C -S -S -C =35 Kcal/mol , E C -S -S -S -S =27 Kcal/mol 。当受到剪切力作用时 , 硫化胶中的— S — S —键最先断裂 , 发生力化学脱硫 ; 若剪切作用过度 , 则可能导致橡胶主链— C -C —键的断裂 , 即降解。因此 , 在力化学脱硫过程中 , 需选择合适的外力作用条件 , 以达到促进脱硫、控制降解的目的。

图 1为 WTR 力化学处理过程的形貌变化

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2008年 26卷第 2期 -国外塑料

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固相力化学反应器的作用特点是胶粒在碾磨过程中经受高压缩下的剪切、拉伸、摩擦、变形等作用 ,