神华煤制油技术基础知识PPT
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煤制油技术专业基础知识
煤炭液化技术
概要
煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和使用 的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工 原料的一种先进的洁净煤技术。
概要
发展煤炭液化技术的意义
• 中国是富煤少油国家，煤炭液化可弥补石油资源的 短缺，具有重要的战略意义。
• 煤炭液化对一些富煤缺油的省、区具有 现实意义 • 与煤炭相比，石油是一种清洁、方便、高效的能
提高H/C原子比、 脱除杂原子
煤直接液化工工艺流程
催化剂
氢气
煤
煤浆制
备单元
反应 单元
分离 单元
循环溶剂
煤：0.15mm 催化剂: Fe-S系
450-470 oC 17-30 MPa
提质加 工单元
气体
汽油 柴油 航空燃料
残渣
380-390 oC 15-18 MPa
煤直接液化工艺发展概况
▪1913年，柏吉乌斯（Bergius）创立了煤的直接液化技术并获得了专利。 ▪1927年德国IG公司开始建设第一座工业规模的直接液化生产装置，1931年投 入运转。 ▪二十世纪五十年代以后，中东大量廉价石油的开发，使煤炭直接液化失去了 竞争能力和继续存在的必要，一度停滞。 ▪ 二十世纪七十年代后，相继开发出一批新工艺。代表性工艺： 美国HTI、 日本NEDOL、德国IGOR。 ▪国内煤炭科学研究总院从七十年代末开始开展煤炭直接液化技术研究。 ▪神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺
煤直接液化基本历程
煤的热解
▪煤的大分子结构中，联接基本结构单元的桥键 强度较弱，当施加外作用力超过桥键的强度时 ，联接基本结构单元的桥键会发生断裂，分解 为自由基碎片，由于这一过程一般是通过提高 温度来实现，通常称作煤的热解 ▪煤热解产生的自由基，易发生缩合反应。溶剂 的作用相当重要，加氢程度合适的溶剂中的氢 的反应活性很高，可以向反应性高的自由基碎 片转移和提供氢。因此始终保证溶剂中含有活 性氢非常重要。
一起的大分子固体物，石油是不同大小分子 组成的液体混合物
煤直接液化原理
石油和煤炭主要元素组成对比
碳% 氢% 氧% 氮% 硫% 氢 /碳 原 子 比
石油 87-88 13-14
1.8
煤炭 75-80 5.0-6.0 10.0-20.0
1 0.5-2.0
0.8
煤直接液化原理
• 打断煤大分子的桥键 • 加氢，改变分子结构，提高H/C原子比 • 脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子 • 脱除煤炭中无机矿物质
煤直接液化催化剂
• Mo-Ni 或W-Ni型催化剂：
载体型、钼酸铵型
• Fe可弃性催化剂：
黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等 合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH
• 酸性催化剂：
ZnCl2
助催化剂：S、H2S
煤直接液化催化剂作用机理
• 裂解：促进煤的大分子裂解成自由基 • 自由基稳定：防止自由基缩聚 • 加氢：前沥青烯 沥青烯 油
概要
原油进口量，年均递增25%
进口石油依存度变化
万吨
10000
9000 9.18倍
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1993
2003
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
1995
2003
2020(估)
中国的石油安全不容乐观：
▪对国际石油的依赖程度逐渐增强，中国石油供应安全充满变数。
▪国际石油供应存在暂时短缺、石油价格上涨等不稳定因素。
▪未来中国油气勘探开发难度增大，国内油气供应存在一定的不确定性。
概要
石油供需矛盾是中国最主要的能源安全问题
• 中国石油资源相对短缺； • 中国石油产量难以大幅度提高； • 中国石油需求量快速增长； • 大量进口石油花费大量外汇，难以为继； • 中国的能源安全主要是石油供需问题。
煤直接液化工艺发展概况
完成PP装置验证的煤直接液化工艺及运行情况
直接液化对煤质的要求
• 惰性组分低、活性组分高 • H/C比>0.7 • 挥发分>35% • 灰含量<10% • 硫含量高对液化有利
根据上述要求，直接液化适宜煤种范围： 褐煤—气煤 包括：褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘 煤、气煤
循环溶剂的作用
• 流动介质，配成煤浆便于输送和加压； • 溶解煤、分隔煤裂解自由基； • 溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多； • 向自由基供氢，部分氢化的多环芳烃具有供氢作用
。
＋H2
＋H2
例如:
供4个H
循环溶剂的质量要求
• 芳烃及氢化芳烃含量高 • 馏程较重并有一定宽度 • 预加氢可提高溶剂质量
（Δfa = 0.05～0.1） • 起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定
煤直接液化基本历程
加氢裂化
▪在热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果 把可蒸馏液体作为最终产品，这些分子必须要通过 加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个 作用，即脱除不同比例的硫和氮。 ▪加氢裂化可以与煤的热解反应在同一反应器中进行 ，或者作为完全独立的操作步骤。 ▪加氢裂化的产物远未达到均质，因而在溶剂循环时 重的、难以处理的物质会积累。所以，所有的工艺 都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤。一般与固液 分离合在一起。
Fra Baidu bibliotek
煤直接液化基本历程
▪固液分离的方法主要有加压过滤、离心分离、溶剂 萃取、减压蒸馏等。 ▪减压蒸馏被认为是一种在煤直接液化工艺中最有效 的固液分离方法。
煤直接液化基本历程
步骤
条件
功能
1 加氢液化 2 固液分离 3 提质加工
高温、高压、 氢气环境
减压蒸餾、过 滤、萃取、沉 降 催化加氢
桥键断裂、自由 基加氢、固体转 化成液体 脱除无机矿物和 未反应煤
煤炭液化工艺
• 煤炭直接液化
加氢 煤
液化油
提质加工
成品油
• 煤气炭化 间接液化：合煤成 — 合成气 —精炼油
煤
合成气
合成油
成品油
煤直接液化原理
煤炭与石油的根本区别
• 煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主 • 煤的H/C原子比低，0.3-0.8， 石油H/C原子比
高，1.8 • 煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在
源，对环境污染小。煤中的硫是直接液化的助催 化剂，将煤液化有利于环境保护。 • 为煤炭行业提供新的发展空间。
概要
煤炭、石油储采比
可采储量 近年产量 （亿吨） （亿吨）
储采比
能源 世界 中国 世界 中国 世界 中国
煤炭 9842 1145 45.5 12.5 216 92
石油 1434 33 35.2 1.61 41 20.5
煤炭液化技术
概要
煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和使用 的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工 原料的一种先进的洁净煤技术。
概要
发展煤炭液化技术的意义
• 中国是富煤少油国家，煤炭液化可弥补石油资源的 短缺，具有重要的战略意义。
• 煤炭液化对一些富煤缺油的省、区具有 现实意义 • 与煤炭相比，石油是一种清洁、方便、高效的能
提高H/C原子比、 脱除杂原子
煤直接液化工工艺流程
催化剂
氢气
煤
煤浆制
备单元
反应 单元
分离 单元
循环溶剂
煤：0.15mm 催化剂: Fe-S系
450-470 oC 17-30 MPa
提质加 工单元
气体
汽油 柴油 航空燃料
残渣
380-390 oC 15-18 MPa
煤直接液化工艺发展概况
▪1913年，柏吉乌斯（Bergius）创立了煤的直接液化技术并获得了专利。 ▪1927年德国IG公司开始建设第一座工业规模的直接液化生产装置，1931年投 入运转。 ▪二十世纪五十年代以后，中东大量廉价石油的开发，使煤炭直接液化失去了 竞争能力和继续存在的必要，一度停滞。 ▪ 二十世纪七十年代后，相继开发出一批新工艺。代表性工艺： 美国HTI、 日本NEDOL、德国IGOR。 ▪国内煤炭科学研究总院从七十年代末开始开展煤炭直接液化技术研究。 ▪神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺
煤直接液化基本历程
煤的热解
▪煤的大分子结构中，联接基本结构单元的桥键 强度较弱，当施加外作用力超过桥键的强度时 ，联接基本结构单元的桥键会发生断裂，分解 为自由基碎片，由于这一过程一般是通过提高 温度来实现，通常称作煤的热解 ▪煤热解产生的自由基，易发生缩合反应。溶剂 的作用相当重要，加氢程度合适的溶剂中的氢 的反应活性很高，可以向反应性高的自由基碎 片转移和提供氢。因此始终保证溶剂中含有活 性氢非常重要。
一起的大分子固体物，石油是不同大小分子 组成的液体混合物
煤直接液化原理
石油和煤炭主要元素组成对比
碳% 氢% 氧% 氮% 硫% 氢 /碳 原 子 比
石油 87-88 13-14
1.8
煤炭 75-80 5.0-6.0 10.0-20.0
1 0.5-2.0
0.8
煤直接液化原理
• 打断煤大分子的桥键 • 加氢，改变分子结构，提高H/C原子比 • 脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子 • 脱除煤炭中无机矿物质
煤直接液化催化剂
• Mo-Ni 或W-Ni型催化剂：
载体型、钼酸铵型
• Fe可弃性催化剂：
黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等 合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH
• 酸性催化剂：
ZnCl2
助催化剂：S、H2S
煤直接液化催化剂作用机理
• 裂解：促进煤的大分子裂解成自由基 • 自由基稳定：防止自由基缩聚 • 加氢：前沥青烯 沥青烯 油
概要
原油进口量，年均递增25%
进口石油依存度变化
万吨
10000
9000 9.18倍
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1993
2003
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
1995
2003
2020(估)
中国的石油安全不容乐观：
▪对国际石油的依赖程度逐渐增强，中国石油供应安全充满变数。
▪国际石油供应存在暂时短缺、石油价格上涨等不稳定因素。
▪未来中国油气勘探开发难度增大，国内油气供应存在一定的不确定性。
概要
石油供需矛盾是中国最主要的能源安全问题
• 中国石油资源相对短缺； • 中国石油产量难以大幅度提高； • 中国石油需求量快速增长； • 大量进口石油花费大量外汇，难以为继； • 中国的能源安全主要是石油供需问题。
煤直接液化工艺发展概况
完成PP装置验证的煤直接液化工艺及运行情况
直接液化对煤质的要求
• 惰性组分低、活性组分高 • H/C比>0.7 • 挥发分>35% • 灰含量<10% • 硫含量高对液化有利
根据上述要求，直接液化适宜煤种范围： 褐煤—气煤 包括：褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘 煤、气煤
循环溶剂的作用
• 流动介质，配成煤浆便于输送和加压； • 溶解煤、分隔煤裂解自由基； • 溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多； • 向自由基供氢，部分氢化的多环芳烃具有供氢作用
。
＋H2
＋H2
例如:
供4个H
循环溶剂的质量要求
• 芳烃及氢化芳烃含量高 • 馏程较重并有一定宽度 • 预加氢可提高溶剂质量
（Δfa = 0.05～0.1） • 起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定
煤直接液化基本历程
加氢裂化
▪在热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果 把可蒸馏液体作为最终产品，这些分子必须要通过 加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个 作用，即脱除不同比例的硫和氮。 ▪加氢裂化可以与煤的热解反应在同一反应器中进行 ，或者作为完全独立的操作步骤。 ▪加氢裂化的产物远未达到均质，因而在溶剂循环时 重的、难以处理的物质会积累。所以，所有的工艺 都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤。一般与固液 分离合在一起。
Fra Baidu bibliotek
煤直接液化基本历程
▪固液分离的方法主要有加压过滤、离心分离、溶剂 萃取、减压蒸馏等。 ▪减压蒸馏被认为是一种在煤直接液化工艺中最有效 的固液分离方法。
煤直接液化基本历程
步骤
条件
功能
1 加氢液化 2 固液分离 3 提质加工
高温、高压、 氢气环境
减压蒸餾、过 滤、萃取、沉 降 催化加氢
桥键断裂、自由 基加氢、固体转 化成液体 脱除无机矿物和 未反应煤
煤炭液化工艺
• 煤炭直接液化
加氢 煤
液化油
提质加工
成品油
• 煤气炭化 间接液化：合煤成 — 合成气 —精炼油
煤
合成气
合成油
成品油
煤直接液化原理
煤炭与石油的根本区别
• 煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主 • 煤的H/C原子比低，0.3-0.8， 石油H/C原子比
高，1.8 • 煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在
源，对环境污染小。煤中的硫是直接液化的助催 化剂，将煤液化有利于环境保护。 • 为煤炭行业提供新的发展空间。
概要
煤炭、石油储采比
可采储量 近年产量 （亿吨） （亿吨）
储采比
能源 世界 中国 世界 中国 世界 中国
煤炭 9842 1145 45.5 12.5 216 92
石油 1434 33 35.2 1.61 41 20.5