合成气脱硫脱碳

合成气脱硫脱碳

脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。

1.1干法脱硫

中国五环化学工程公司(原化工部第四设计院)推荐使用RS - II 型(或RS - III) 活性炭脱除变换气中的H2S。实际使用中,为提高活性炭的工作硫容,常向变换气中补入一定量的空气,这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。

由于原料煤来源的多样化、劣质化,使得脱硫槽出口的H2S 波动大,脱硫剂更换频繁,工人劳动强度大,亦不经济。对于甲醇厂,变换气脱硫后,还需精脱硫,干法脱硫净化度不高,将大大提高精脱硫成本。

1.2湿法脱硫

由于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点,越来越多的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H2S ,湿法主要有ADA法、栲胶法、MSQ 法和PDS 法。

1.2.1.栲胶法

栲胶法是我国特有的脱硫技术,是使用最多的变换气脱硫技术。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。其脱硫原理如下:

碱性水溶液吸收H2S、CO2 :

Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS

Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3

五价钒氧化HS- 析出硫磺,五价钒被还原成价钒:

2V5 + + HS- 2V4 + + S + H+

同时醌态栲胶氧化HS- 析出硫磺,醌态栲胶被还原成酚态栲胶:

TQ + HS- THQ + S

醌态栲胶氧化四价钒离子,使钒获得再生:

TQ + V4 + + H2O V5 + + THQ + OH-

空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成H2O2 :

2THQ + O2 2TQ + H2O2

德州化肥厂是合成氨联醇厂,原采用干法脱硫,使用过程中,发现干法脱硫硫容低,使用寿命短,更换频繁,流程长,压差大,能耗高。后采用栲胶法脱硫,脱硫效率的提高,大大延长了催化剂的使用寿命,稳定了生产。该厂甲醇催化剂使用

寿命在1 年以上,氨催化剂使用寿命达2 年以上。

1. 2. 2 MSQ 法

MSQ法脱硫催化剂是由苯二酚、硫酸锰及水杨酸按一定比例配制而成,该法于1978 年开始应用于半水煤气脱硫。MSQ - 2 型脱硫催化剂是在MSQ脱硫剂基础上增加了螯合剂L 及L′,螯合剂L 与Mn2 + 有良好的配位作用,使Mn2 + 不易生成MnCO3沉淀,在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量,从而有利于提高脱硫过程中再生性能。螯合剂L′与VO2 + 起配位作用,减少VOS 沉淀,不但能降低钒的消耗量,而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2S 的作用,提高脱硫效

率。河南偃师化肥厂用全低变催化剂进行变换反应,原采用Na2CO3 - V2O5 - HDS - 2 脱除变换气中H2 S ,后采用MSQ - 2进行改造。

MSQ - 2 法脱硫效率提高了3. 4 % ,脱硫药剂费用降低约28 %。

1. 2. 3 PDS 法

PDS 脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐,其脱硫基本原理如下:

吸收反应:

H2S + Na2CO3 △NaHCO3 + NaHS

NaHS + Na2CO3 + ( x - 1) S PDS Na2Sx + NaHCO3

再生反应:

2NaHS + O2 PDS 2S + 2NaOH

2H2O + 2Na2Sx + O2 PDS 2Sx + 4NaOH

湖北应城市联碱厂采用PDS 法变换气脱硫.

采用栲胶法、MSQ - 2 和PDS 法脱除变换气的H2S ,与干法相比,虽能产生较好的经济效益,但脱硫效率仅80 %左右,不少装置脱硫效率甚至50 %。原因是这些脱硫方法均由半脱移植而来,虽然变换气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过程,但工艺条件具有较大差异,用半脱经验处理变换气脱硫问题,当然得不到满意的效果。

1．2．3 MSQ - 3 法

MSQ - 3 法是郑州大学庞锡涛结合变换气脱硫的特点,在MSQ、MSQ - 2 脱硫技术基础上发展起来的,配方尚未公开。

河南漯河迎丰化工有限公司于1999 年采用MSQ - 3 进行变换气脱硫。

使用结果表明,脱硫效率提高5 %左右,脱硫药剂费用减少19. 8 % ,但也存在一些问题,主要是溶液中铁含量波动范围大,不易控制。

1.2.4DDS 法

DDS 法由北京大学魏雄辉博士开发,脱硫液是对苯二酚和络合铁的碱溶液,用于脱除气体中CO2 、H2S 和HCN ,近年应用于工业生产。东阿化肥厂于2001 年采用此法进行变换气脱硫。

DDS 法的脱硫效果较好,但因问世不久,实际使用中亦存在一些问题。江氨公司采用DDS 法变换气脱硫,使用效果与栲胶法相当,但碱耗较大。

1.3小结

变换气脱硫的发展趋势是湿式氧化还原法逐步取代干法。现采用的湿法变换气脱硫技术主要有栲胶法、MSQ 法、PDS 法和DDS 法,以栲胶法为主。

由于变换气中CO2 分压高,因此,变换气脱硫技术

有其自身的难度和特点,还需进行更多的研究工作,以提高脱硫净化度。

2.脱碳

脱碳目的：各种原料制取的粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物，又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料，但由于用途不同，不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大，脱碳方法很多。

2.1化学吸收法