第五章 高分子分离膜与膜分离技术
高分子分离膜与膜分离技术要点
H OH
n_ 2 2
H OH
OH H
H H
H
O OH
CH2OH
31
从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
材料
（0.2 nm）
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过滤式膜分离
2020/9/30
材料
17
2）渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推 动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。
属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。 电渗析（electrodialysis）
在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜，在 电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地分 离或富集
2020/9/30
材料
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电渗析过程
2020/9/30
材料
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阳极室 浓缩室 淡化室 浓缩室 阴极室
+ Cl-
+
+ Cl- Cl+ Na＋ + + 阳极 阳膜
－ Cl-
－
Na＋
Na＋
Na＋ Cl- －
Cl- Cl-
－ Na＋ －
Na＋
Na＋
－
阴膜 阳膜
阴膜
阴极
注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是
起离2020子/9/30 选择透过性作用。 材料
高分子分离膜与膜分离技术概述
传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以 是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生
产和研究中的使用技术被称为膜技术。
高分子分离膜与膜分离技术概述
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ห้องสมุดไป่ตู้
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。
有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合
起来使用，使技术投资更为经济。
高分子分离膜与膜分离技术概述
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膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)， 常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和 富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离在食
品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离 装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制 品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优 点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅 速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用 于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、 轻纺、海水淡化等领域。
高分子分离膜与膜分离技术概述
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② 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过 膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分 离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； ③ 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过 液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质 从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接 受液相当于反萃取。
高分子分离膜与膜分离技术概述
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2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将
综述：高分子膜分离技术
高分子膜分离技术摘要:对现有的超滤、微滤、渗透汽化及气体分离等膜技术在水处理和石油化工产业领域的研究与应用现状进行了综述,分析了各种膜产品的市场占有率及未来发展趋势.提出了利用膜分离技术改造传统产业及提高工业生产经济效益的可能途径。
关键词:膜分离;水处理;气体分离;石油化工一、研究背景膜分离过程作为现代材料科学、高分子物理化学以及化学工程交叉融会而形成的新型高效分离技术,近10多年以来得到了显著的技术进步和应用市场发展.膜分离技术进步的动力主要来自两个方面,现代分析技术和微细加工技术的发展使得从微观或介观尺寸上对材料加工过程进行有效控制成为现实,能够高质量地稳定生产具有特定微观结构的分离膜.另外,在工业生产过程中存在许多现有技术难于解决的技术难题,例如,对采油、炼油过程产生的大量含油污水深度处理和油田回注用水的低成本化;燃料油储存、运输过程中产生的大量有机蒸气回收利用;膜分离能够有效克服精馏过程恒沸点,降低精馏过程能耗等问题.以上技术需求极大地推动膜分离过程在石油化工领域的应用基础研究,所取得的成果为膜分离技术在石油化工领域的推广应用奠定坚实基础.通过论述膜分离技术本身特征,分析了石油开采和石油产品加工过程膜分离技术的应用研究现状,以技术经济的综合评价为基础,对膜分离技术在石油化工领域应用研究现状和巨大的市场发展潜力进行了阐述.二、研究现状1 膜分离技术和分离膜市场膜分离是利用功能性分离膜作为过滤介质,实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术之一.和普通过滤介质相比较,分离膜具有更小的孔径和更窄的孔径分布.根据分离膜孔径从大到小的顺序,可以分为微滤(microfiltration)、超滤(ultrafiltration)、纳滤(nanofiltration)和反渗透(reverseosmosis).如图1所示,微孔滤膜孔径在1~0.01Lm左右,可以有效除去水中的大部分微粒、细菌等杂质,超滤膜孔径在几十纳米附近,能够很容易地实现蛋白质等大分子的分级、纯化,能够除去水中的病毒和热原体.纳滤膜和反渗透膜孔径更小,大约在几个埃(1∪=1×10-10m),能够从水中脱除离子,达到海水和苦咸水淡化目的.一般认为,当分离膜孔径小于0.01Lm以后,分离作用的实现,不仅仅依靠孔径大小的/筛分0效果,分子或离子渗透通过膜材料时,渗透物和分离膜间的表面相到作用逐渐占据主要地位.气体分离膜和渗透汽化膜的分离作用是依靠不同渗透组分在膜中溶解度和扩散系数不同来实现,通常可用溶解扩散机理进行定量描述.例如,使用聚乙烯醇和聚丙烯腈为原料的渗透汽化PVA/PAN复合膜,能够从乙醇水溶液中脱除微量的水生产无水乙醇,与萃取精馏、恒沸精馏相比,制取无水乙醇的能耗大约降低1/3左右。
高分子功能膜材料 ppt课件
1.膜分离机制
1）过筛分散机制
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率 差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有
超滤（孔径0.1~1um）、微滤(孔径1~100nm)、纳滤(孔径 0.5 ~5nm)等；
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超滤
微滤
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2）溶解分散机制（密度膜、反渗透膜） 反渗透（Reverse osmosis）
高分子功能膜材料
第五章高分子功能膜材料
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研究内容
5.1高分子功能膜材料概述 5.2高分子功能膜的制备方法
5.3高分子分离膜的分离机理与应用
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5.1高分子功能膜材料概述
膜分离技术发展简史
➢ 1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有 酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究。
➢ 1846年，Schonbem 硝酸纤维制备微滤膜 ➢ 1861年，施密特（A. Schmidt）微孔过滤膜
• 在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发 生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩
• 选择吸附，溶解-扩散机理
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3）选择性吸附机制 当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附
时，吸附性高的成分将在表面富集，这样，该成分 通过膜的几率将增大。 对膜分离起作用的吸附作 用主要包括范德华力吸附和静电吸附。
聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等
其他
壳聚糖，聚电解质等
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一、高分子功能膜的分类
2.按使用功能划分：分离膜、缓释膜和保护膜等。 3.按被分离物质性质划分：气体分离膜、液体分离膜、固 体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。 4.按被分离物质的粒度大小分：反渗透膜、纳滤膜、超滤 膜、微滤膜。 5.按膜的形成过程划分：沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸 膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。 6.按膜的结构与形态划分：密度膜、乳化膜和多孔膜。
膜分离技术
膜分离技术膜分离技术是一种重要的分离技术，通过膜将混合物中不同分子大小、形状、电荷和极性等特性的物质分离出来。
它广泛应用于各种领域，如环境保护、医药制造、食品加工、化学工业和电子行业等。
本文将介绍膜分离技术的工作原理、分类和应用，并探讨其未来的发展前景。
一、膜分离技术的基本原理膜分离技术利用膜作为分离介质，将混合物分离成两个或更多的组分，其中其中至少有一种组分通过膜而另一种组分不直接通过。
根据膜分离的机制可以分为以下三种类型：1、压力驱动膜分离技术压力驱动膜分离技术是指通过施加压力将混合物推动到膜上，以实现分离的技术。
膜的孔径大小、膜的材质和压力差均会影响分离效果。
该技术主要包括超滤、逆渗透和微滤等。
超滤是指利用孔径大小在10-100纳米的超滤膜去除溶液中的高分子物质。
逆渗透是利用高压驱动水通过0.1纳米左右的逆渗透膜，将混合物中的水增量分离出来，这是制取纯水的主要技术之一。
微滤是利用孔径在0.1-10微米的微滤膜去除悬浮物、细菌和微生物等。
2、电力驱动膜分离技术电力驱动膜分离技术是利用电场将混合物推动到膜上，实现分离的技术。
例如电渗析技术是利用电场和离子之间的电荷作用，将含有离子的溶液通过电场驱动到离子交换膜中，使得原来溶液中的阴离子和阳离子在两侧集中，最终通过两个极板分别收集。
3、扩散驱动膜分离技术扩散驱动膜分离技术是指利用分子间的扩散速率的大小差异，将混合物中的混合物分离的技术。
例如气体分离、液体浓缩和溶液析出等。
二、膜分离技术的分类根据膜的性质和分离机制的不同，可以将膜分离技术分为以下几种类型：1、纳滤技术纳滤技术是利用孔径在10-100纳米的纳滤膜，将分子大小在10-100纳米之间的物质分离出来。
纳滤技术主要应用于制备高分子材料、微电子器件制造和水处理等领域中。
2、超滤技术超滤技术是利用孔径在0.01-0.1微米之间的超滤膜，将分子大小在1000道100万道之间的物质分离出来。
超滤技术主要应用于蛋白质提取、水处理、生物制品制备和废水处理等领域中。
综述：高分子膜分离技术.
高分子膜分离技术摘要:对现有的超滤、微滤、渗透汽化及气体分离等膜技术在水处理和石油化工产业领域的研究与应用现状进行了综述,分析了各种膜产品的市场占有率及未来发展趋势.提出了利用膜分离技术改造传统产业及提高工业生产经济效益的可能途径。
关键词:膜分离;水处理;气体分离;石油化工一、研究背景膜分离过程作为现代材料科学、高分子物理化学以及化学工程交叉融会而形成的新型高效分离技术,近10多年以来得到了显著的技术进步和应用市场发展.膜分离技术进步的动力主要来自两个方面,现代分析技术和微细加工技术的发展使得从微观或介观尺寸上对材料加工过程进行有效控制成为现实,能够高质量地稳定生产具有特定微观结构的分离膜.另外,在工业生产过程中存在许多现有技术难于解决的技术难题,例如,对采油、炼油过程产生的大量含油污水深度处理和油田回注用水的低成本化;燃料油储存、运输过程中产生的大量有机蒸气回收利用;膜分离能够有效克服精馏过程恒沸点,降低精馏过程能耗等问题.以上技术需求极大地推动膜分离过程在石油化工领域的应用基础研究,所取得的成果为膜分离技术在石油化工领域的推广应用奠定坚实基础.通过论述膜分离技术本身特征,分析了石油开采和石油产品加工过程膜分离技术的应用研究现状,以技术经济的综合评价为基础,对膜分离技术在石油化工领域应用研究现状和巨大的市场发展潜力进行了阐述.二、研究现状1 膜分离技术和分离膜市场膜分离是利用功能性分离膜作为过滤介质,实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术之一.和普通过滤介质相比较,分离膜具有更小的孔径和更窄的孔径分布.根据分离膜孔径从大到小的顺序,可以分为微滤(microfiltration)、超滤(ultrafiltration)、纳滤(nanofiltration)和反渗透(reverseosmosis).如图1所示,微孔滤膜孔径在1~0.01Lm左右,可以有效除去水中的大部分微粒、细菌等杂质,超滤膜孔径在几十纳米附近,能够很容易地实现蛋白质等大分子的分级、纯化,能够除去水中的病毒和热原体.纳滤膜和反渗透膜孔径更小,大约在几个埃(1∪=1×10-10m),能够从水中脱除离子,达到海水和苦咸水淡化目的.一般认为,当分离膜孔径小于0.01Lm以后,分离作用的实现,不仅仅依靠孔径大小的/筛分0效果,分子或离子渗透通过膜材料时,渗透物和分离膜间的表面相到作用逐渐占据主要地位.气体分离膜和渗透汽化膜的分离作用是依靠不同渗透组分在膜中溶解度和扩散系数不同来实现,通常可用溶解扩散机理进行定量描述.例如,使用聚乙烯醇和聚丙烯腈为原料的渗透汽化PVA/PAN复合膜,能够从乙醇水溶液中脱除微量的水生产无水乙醇,与萃取精馏、恒沸精馏相比,制取无水乙醇的能耗大约降低1/3左右。
膜分离工程-第五章-超滤(UF)
浓差极化
浓差极化边界层中的浓度分布
Cw 微元薄层
Cb Ｊv C Cp
x 膜
浓差极化
随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过 膜的通量与反扩散速度之和，故有
JCJCDdc dx
利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到
JDlnCwCp
CbCp
令K＝D/δ为膜表面传质对流系数，δ ：浓度边界层厚度，D：膜表面扩散
若涉及组分分级，膜选择较困难。由于超滤膜 孔径分布较宽，两组分相对分子质量应相差至 少10倍。
若仅以高通量为目标，膜孔径要比溶质中最小 粒子小5-10倍。
膜的最终选择要依据实验确定。
超滤基本理论
在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有： （1）在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附） （2）在孔内停留而被去除（阻塞） （3）在膜面的机械截留（筛分） 在实际应用中发现，膜表面的化学特性对大分
2 截留分子量
截留分子量:（molecular weight cut-off， MWCO）膜对某标准物截留率为90%时所对 应的相对分子质量为该膜的截留相对分子质量 。
相对分子质量(MWCO)不仅表示超滤膜孔径的 大小,而且可表征膜的分离特性.
通常定义此法为大多数膜生产厂家采用。尚无 统一的测试方法和标准物。常用标准物一般分 为三类:球状蛋白质、带支链的多糖（如葡萄 糖）、线性分子（如聚乙二醇等）。
截断曲线
截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。 质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；
反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。
MWCO与孔径
切割分子量与膜平均孔径的关系
依据截留分子量选择超滤膜
膜分离技术
膜分离技术膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，广泛应用于工业领域，尤其在食品、医药、生化领域发展迅猛。
据统计，膜销售每年以10%~20%的速度增长，而最大的市场为生物医药市场。
一膜分离技术1.1原理膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法，在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。
膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。
现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术，其中在食品、药学工业中常用的有微滤、超滤和反渗透种。
1.2特点膜分离技术具有如下特点, （1）膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是一种节能技术；2）膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等。
（3）膜分离技术适用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型；（4）膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单，操作方便。
1.3分类超滤的截留相对分子质量在1000~10000之间，选择某一截留相对分子质量的膜可以将杂质与目标产物分离。
超滤技术在生化产品分离中应用最早、最为成熟，已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。
纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200~1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。
纳滤可以采用两种方式提取抗生素，一是用溶剂萃取抗生素后，萃取液用纳滤浓缩，可改善操作环境；二是对未经萃取的抗生素发酵液进行纳滤浓缩，除去水和无机盐，再用萃取剂萃取，可减少萃取剂用量。
微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05~10um 之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。
高分子材料的膜分离性能与应用
高分子材料的膜分离性能与应用一、引言高分子材料是一类具有特殊结构和性质的化合物，广泛应用于日常生活和工业领域。
其中，高分子膜材料因其独特的分离性能受到了人们的广泛关注。
本文将探讨高分子膜材料的膜分离性能与应用，并进行分类和分析。
二、高分子材料的膜分离性能1.渗透性能高分子膜材料的渗透性能是评价其膜分离性能的重要指标之一。
渗透性能取决于高分子膜材料的孔隙结构和空间分布。
具有高孔隙率和合适孔径分布的膜材料，可实现溶剂和溶质的选择性渗透，从而实现分离作用。
2.选择性高分子膜材料的选择性是指该材料对不同溶剂或溶质的选择性渗透能力。
不同的高分子材料对不同的分子具有不同的选择性，如对有机物的选择性、离子的选择性等。
通过调节高分子材料的结构和成分，可以实现对目标组分的高选择性分离。
3.热稳定性高分子膜材料在分离过程中需要承受一定的温度和压力，因此其热稳定性也是一个重要的性能指标。
热稳定性不仅影响膜材料的使用寿命，还关系到其分离效果和稳定性。
提高高分子膜材料的热稳定性可以通过添加稳定剂、优化材料的组成和结构等方式来实现。
三、高分子材料膜分离应用的分类根据不同的分离机制，高分子材料膜分离应用可分为以下几类。
1.微滤分离微滤分离主要通过高分子膜材料的孔径，对不同粒径的微粒进行筛分。
其应用范围广泛，包括饮用水净化、食品加工、医药领域等。
高分子材料微滤膜能够有效去除悬浮固体、胶体和大分子物质等。
2.超滤分离超滤分离是利用高分子膜材料的分子筛效应，将溶液中的低分子物质、胶体颗粒等分离出来。
超滤膜广泛应用于饮用水净化、废水处理、制药工业等领域，具有高选择性和高通量的特点。
3.逆渗透分离逆渗透分离是指利用高分子逆渗透膜对水和溶质进行分离。
逆渗透膜对水分子具有高渗透性，但对大分子溶质具有较高的拒绝性。
逆渗透分离广泛应用于海水淡化、工业废水处理、饮用水净化等领域。
4.气体分离高分子膜材料在气体分离领域也有广泛应用。
例如，聚醚酯膜被广泛用于二氧化碳的分离，用于酸性气体和碱性气体的分离。
化工单元操作任务五膜分离技术(共93张PPT)
(5)其他类聚合物膜 具体包括聚偏氟乙烯超滤膜和再 生纤维素膜等。聚偏氟乙烯超滤膜可高温消毒、耐一 般溶剂、耐游离氯等。
• (6)复合超滤膜 分别用不同材料制成致密层和 多孔支撑层，从而使两者达到最优化。
• (7)无机膜 通常具有非常好的化学稳定性，热稳定 性和机械稳定性，但使用有限。
• 5 超滤分离系统
• 降低供给水的混浊度 悬浮物和交替物质的去除 可溶性有机物的去除 微生物(细菌、藻类等)去 除 调整进水水质(供水温度、pH)。
• 2.超滤系统工艺流程
• 超滤系统工艺流程设计有多种多样，按运行方式分 为循环式、连续式和部分循环连续式。按组件组合 排列形式分为一级一段、一级多段和多级等。
（1）间歇操作 闭式回路间歇操作
• 1 超滤的基本概念和分离范围
• 超滤是一种在静压差为推动力的作用下，原料液中 大于膜孔的大粒子溶质被膜截留，小于膜孔的小溶 质粒子通过通过滤膜，从而实现分离的过程，其分 离机理一般认为是机械筛分原理
• 超滤主要用于料液澄清、溶质的截留浓缩及溶质之间 的分离。其分离范围为相对分子质量500～1×106的大 分子物质和胶体物质，相对应粒子的直径为0.005～ 0.1µm。操作压力一般为0.1～0.5MPa。
• 4 超滤膜与膜材料
• (1)醋酸纤维素 这是研究最早的超滤膜，是利用 纤维素及其衍生物分子线性不容易弯曲的特点，来 制备反渗透和超滤膜。具有亲水性好、通量大、工 艺简单、成本低、无毒、操作范围窄、适用的pH范 围窄(3～6)、容易被生物将解等特点。
• (2)聚砜类超滤膜 具有化学稳定性优异、适 用的pH范围宽(1～13)、耐热性好、耐酸碱性好 、抗氧化性和抗氯性能好等特点。适于制作超滤 膜、微滤膜和复合膜的多孔支撑膜。
膜分离技术复习思考题和答案解析
分离科学与技术复习思考题和答案
③选择适当的操作压力和料液黏度，避免增加沉淀层的厚度与密度；④采用具有抗污染性的修饰膜； ⑤定期对膜进行清洗和反冲。 控制方法： 1）进料液的预处理：预过滤，pH，溶液中盐浓度，溶液浓度，离子强度的处理。 2）选择合适的膜材料（膜孔径或截留分子量的选择，膜结构的选择）以减轻膜的吸附。 3）改 善操作条件：加大流速，温度，压力与料液流速，溶液与膜接触时间的改善。 清洗方法： 1）物理清洗：等压清洗、反洗、气水双洗、海棉球擦洗。 2）化学清洗：碱、酸、 酶、络合剂、表面活性剂。 3）电清洗。 4）其它方法-电场过滤、脉冲电解清洗、电渗透清洗等。
一种低能耗，低成本的分离技术 2）分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分 级，广，对无机 物、有机物及生物制品等均可适用； （4）分离装置简单，操作容易，制造方便。
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期末考试复习备考
问题反馈：huashengxueyuanbgs@
分离科学与技术复习思考题和答案
写在前面的话
本试题的复习思考题与分离科学与技术上课用的课件相同步，为我 认真的看了老师的课件和阅读了相关文献和结合自己的观点后，认真 的总结完成了思考题的答案编写，试题仅供复习期末考试用，答案要 点均详细，需认真总结回答要点，在考试中，写出要点和适当作扩展 即为正确答案，如你在阅读过程中，有任何疑问或者更好的答案，请 发送邮件给我，我们再相互讨论，祝你们取得好成绩！
R
c1 c2 100% c1 yA x / A 1 y A 1 xA
混合物
分离因子
(或分离系数β）
6、什么是膜污染？如何减轻膜的污染？ 【参考答案】 由于在膜表面上形成了覆盖层或膜孔堵塞等外部因素而引起膜的通量和分离效果
高分子分离膜材料.
图1. 多孔膜的分离特性
3. 高分子分离膜发展简史
早在20世纪初已有用天然高分子或衍生物制透析、电渗析、微孔过 滤膜的例子。1960年S.洛布和S.索里拉金成功开发了各向异性的不 对称膜的制备方法，由于起分离作用的活性层极薄，流体通过膜的
阻力小，从而开拓了高分子分离膜在工业上的应用。70年代以来，
2. 膜的分类
分离膜的种类和功能繁多，不能用单一的方法来明确分类。 材料的性质——天然生物膜和合成膜。 膜的形态结构——多孔膜和非多孔膜，多孔膜又可分为对称膜和非对称膜， 而非多孔膜可分为整体不对称膜和复合膜。 膜的分离原理和推动力的不同——微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、 渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
也用于制造超滤膜和微滤膜。醋酸纤维素膜价格便宜，膜的分离和透
过的性能良好，但pH使用范围窄（pH＝4～8），容易被微生物分解 以及在高压操作下时间长了容易压密，使透过性下降。 硝酸纤维素（CN）由纤维素和硝酸制成。价格便宜，广泛用作透析 膜和微滤膜材料。为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维混合使用。
纤维素本身也能溶于某些溶剂，如铜氨溶液、二硫化碳等。在溶解过 程中发生降解，相对分子质量降至几万到几十万，在成膜过程中又回 复到纤维素的结构，称为再生纤维素。再生纤维素广泛用于人工肾透 析膜材料和微滤、超滤膜材料。
O H
OH H O H O
H
CH2OH
H OH H
O H H
H O H
n_ 2 2
OH H H
OH H
CH2OH
OH
OH
O OH
其上的羟基可以在催化剂（硫酸、高氯酸、氧化锌）的作用下与冰醋 酸、醋酸酐等进行酯化反应，得到其衍生物。
由于纤维素的分子量较大，结晶性很强，因而很难溶于一般的溶剂。
高分子膜分离材料讲解
（2）食糖与酒类的精致
微孔滤膜对食糖溶液和啤酒，黄酒等酒类进行 过滤，可除去食糖中的杂质，酒类中的酵母，霉菌 和其微生物，提高食糖药物中除菌和微粒
热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中，对 于热敏性药物不能热灭菌，对于这类情况微滤有突 出的优点，常温操作不至于引起药物的损失和变性， 细菌被截留无细菌尸体残留在药物中。
超滤膜为不对称膜，形式有平板式，卷 式，管式和中空纤维状等。超滤膜一般由表 面活性层，过渡层，支撑层三层组成。支撑 层起支撑作用，提高膜的机械强度，膜的分 离性能主要取决于表面活性层和过渡层。
超滤膜的材料主要有聚砜，聚酰胺，聚 丙烯晴和醋酸纤维素等，超过滤的工作条件 取决于膜的材质。
1.3.2 超滤的应用
（4）生物和微生物检测，化验和诊断
生物化学和微生物的研究中，可用不同 孔径的微孔滤膜收集细菌，酶，蛋白质等， 以供检查和分析，还可以用于药品，饮料的 无菌检验等等。
1.3 超滤
1.3.1 超滤及超滤膜
超过滤简称超滤，是以压力差为推动力的 膜分离过程，分离截留的机理为筛分，小于 孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，大 于孔径的微粒被截留。膜上微孔的尺寸和形 状决定膜的分离性质。
（3）食品中工业废水的处理。 （4）果汁，酒等饮料的消毒与澄清。
（5) 在医药和生化工业中用于处理热敏性 物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提 取药物等。
（6）造纸厂的废水处理
1.4反渗透
1.4.1反渗透的原理
如图所示，如果将淡水和盐水用一种只能透过 水而不能透过溶质的半透膜隔开，淡水会自发的透 过半透膜渗透至盐水一侧，这种现象叫渗透。这一 过程的推动力为水的渗透压。
50年代电渗析获得工业应用。
60年代研制成功醋酸纤维素非对称膜和中空醋酸 膜，这是在膜分离技术发展中两个重大突破，对膜 分离技术起了重要推动作用使反渗透，超滤和气体 分离进入实用性阶段。
膜分离技术
膜分离技术膜分离技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，是当代新型高效的共性技术，特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。
膜分离技术推广应用的覆盖面在一定程度上反映一个国家过程工业，能源利用和环境保护的水平。
膜分离技术以选择性透过膜为分离介质。
在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。
膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。
现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体膜分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换等)相比较，其过程大多为无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点。
1.微滤(MF)Microfiltration，其特点：对称细孔高分子膜，孔径0.03～10 nm，滤除≥50 nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂和溶解物，被截留物质：悬浮物、细菌和微粒子。
2.超滤(UF)Ultrafiltration，其特点：非对称结构的多孔膜，孔径l～20 nm，滤除5～100 nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：溶剂、离子和小分子，被截留物质：蛋白质、各类酶、细菌和乳胶。
3.纳滤(NF)Nanofiltration，其特点：1 nm的微孔结构，滤除相对分子质量在200～2000，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂、相对分子质量<200，被截留物质：溶质、二价盐、糖和染料 (相对分子质量200～1000)。
4.反渗透(RO)Reverse Osmosis，其特点：带皮层的不对称膜、复合膜(<l nm)，用于水溶液中溶解性盐的脱除，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂，被截留物质：无机盐、糖类、氨基酸和BOD。
膜分离技术
膜分离技术膜分离技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，是当代新型高效的共性技术，特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。
膜分离技术推广应用的覆盖面在一定程度上反映一个国家过程工业，能源利用和环境保护的水平。
膜分离技术以选择性透过膜为分离介质。
在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。
膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。
现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体膜分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换等)相比较，其过程大多为无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点。
1.微滤(MF)Microfiltration，其特点：对称细孔高分子膜，孔径0.03～10 nm，滤除≥50nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂和溶解物，被截留物质：悬浮物、细菌和微粒子。
2.超滤(UF)Ultrafiltration，其特点：非对称结构的多孔膜，孔径l～20nm，滤除5～100nm的颗粒，以压力差为分离驱动力，透过物质：溶剂、离子和小分子，被截留物质：蛋白质、各类酶、细菌和乳胶。
3.纳滤(NF)Nanofiltration，其特点：1nm的微孔结构，滤除相对分子质量在200～2000，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂、相对分子质量<200，被截留物质：溶质、二价盐、糖和染料(相对分子质量200～1000)。
4.反渗透(RO)Reverse Osmosis，其特点：带皮层的不对称膜、复合膜(<l nm)，用于水溶液中溶解性盐的脱除，以压力差为分离驱动力，透过物质：水、溶剂，被截留物质：无机盐、糖类、氨基酸和BOD。
第五章 高分子分离膜与膜分离技术
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
表5—2 几种主要分离膜的分离过程
膜过程 微滤 推动力 压力差 传递机理 颗粒大小形状 透过物 水、溶剂溶解物 截留物 悬浮物颗粒 胶体和超过 截留分子量 的分子 有机物 溶质、盐 膜类型 纤维多孔膜
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
2. 膜的制备 1） 分离膜制备工艺类型
最实用的是 相转化法（流涎法和纺丝法） 复合膜化法
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
2. 相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或 向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S 型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋 酸纤维素膜。 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜， 其工艺框图可表示如下：
O C N C O C O
26
O C N Ar n
第五章 高分子分离膜与膜分离技术
其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8
易
难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚酰亚胺，其结构为：
O C N C O CH CH C O CH2 CH2 O C N R n
C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
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5.2.1 多孔膜的分离机理
• 多孔膜的分离机理主要是筛分原理, 依膜表面平均孔径的 大小而区分为微滤(0.1-10µm)、超滤(2-100nm)、纳滤 (0.5-5nm),以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。
• 多孔膜表面的孔径有一定的分布，一般来说, 分离膜的平 均孔径要小于被截留的溶质分子的分子尺寸。 这是由于 亲水性的多孔膜表面吸附有活动性、 相对较小的水分子 层而使有数孔径相应变小, 这种效应孔径愈小愈显著。
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
L—S法制备分离膜工艺流程框图
将制膜材料用溶剂形 成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温 度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了 由液相转化为固相的膜。
复合制膜工艺：
多孔支持膜 涂覆
• 多孔膜主要用于混合物水溶液的分离,如渗析 (Dialysis,D)、微滤Microfiltration,MF)、超滤 (Ultrafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration,NF)和亲 和膜 (Affinity membrane,AfM)等;
• 致密膜用于电渗析(Electrodialysis, ED)、逆渗透 (Reverse osmosis,RO)、气体分离(Gas separation,GS)、 渗透汽化(Pervaporation, PV)、蒸气渗透(Vapor permeation,VP)等过程。
形成超薄膜的溶液
交联
交联剂
加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
复合制膜工艺流程框图
表面层小于0.1μm的 膜采用复合制膜工艺
5.3.2 粉末烧结法
• 粉末烧结法是模仿陶瓷或烧结玻璃等加工制备无机膜的方 法将高密度聚乙烯粉末或聚氯乙烯粉末筛分出一定目度范 围的粉末, 经高压压制成不同厚度的板材或管材, 在略低 于熔点的温度烧结成型, 制得产品的孔径在微米级, 质轻, 大都用作复合膜的机械支撑材料。
5.4 膜分离过程
• 5.4.1 透析和电渗析 • 透析：最早发明的膜分离过程。所用膜孔径 0.2µm左右。
驱动力是浓度差, 大分子被半透膜截留, 小分子由浓侧透 向淡侧直至平衡。 此法效率较低, 速度慢, 处理量小, 一般只在实验室应用; 直到制备出透析用人工肾, 用人工 肾清除血液中的尿素和其他小分子有毒物质, 现已成为医 院外科常規治疗方法 。 人工肾用膜材料过去局限于再生 纤维素膜(如铜胺纤维素膜和水解乙酸纤维素膜) , 近年 来采用丙烯酸酯类、 聚砜、 聚丙烯腈、聚苯醚(PPO)等 制备的人工肾。国内仍依赖进口。
② 过滤式膜分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透膜 的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的 有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；
③ 液膜分离
液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液 膜实现渗透，溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质 再从液膜进入接受液相当于反萃取。
5.1.3 膜分离过程的优点
• HMWPE微孔膜（热致相分离-拉伸法） • 热致相分离法：是将聚合物与高沸点、低挥发性的溶剂在
高温下形成均相溶液后，降低温度，使均相溶液发生固液或液-液相分离，形成聚合物富相和溶剂富相，聚合物 富相固化后构成膜的骨架，溶剂富相以液滴的形式分散在 其中，溶剂被脱除之后即可形成聚合物微孔膜。
HWMPE-石蜡油体系（冷却铸片）
将拉伸后的纤维或膜在一定的温度下热定型，微 孔结构保留。 • Celgard 2400(厚25µm，宽30cm) 或中孔纤维膜。 • 中国科学院化学研究所用双向拉伸γ聚丙烯的方 法得到各向同性的聚丙烯多孔膜, 孔为圆到椭圆 形。 聚四氟乙烯 (不溶于溶剂) 多孔膜也可用类 似方法制备。
单轴拉伸法制备PP微孔膜的影响因素
立构规整性 分子量及其分布
支链度
PP树脂
熔融挤出 预制膜
退火温度 退火时间
张应力
退火处理
轴向冷、热 拉伸
PP微孔膜
成型方式：流延、吹塑、 熔纺 成型条件：加工温度、口 模厚度、挤出速度、拉伸 比（吹胀比）、对膜片的 冷却条件
冷拉伸阶段：拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率 热拉伸阶段：拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率
20世纪70年代初，Cussler又研制成功含流动载体的液 膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。
20世纪80年代，气体分离膜的研制成功，使功能膜的地 位又得到了进—步提高。
5.1.5 功能膜的分类
1.按膜的材料分类： 纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰(亚)胺类、聚酯、 聚烯烃类、含氟(硅)类、其他。
2.按膜的分离原理及适用范围分类： 微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、 电渗析膜、渗透蒸发膜等。
• 近年来正在开发磺化芳杂环高分子膜用于氢氧燃料电池, 以期降低燃料电池的成本。
5.4.4 微滤、超滤和纳滤
• 微滤、超滤纳滤利用筛分原理, 以孔径范围将滤 膜划分为微滤膜 ( 0.1-l0µm),超滤膜 (2-
l00nm），纳滤膜(0.5-5nm) 。
• 有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、 离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性
• 表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子, 因而荷电膜的有效孔径小。 相同标称孔径的膜, 荷电膜 的水通量比一般多孔膜大得多。
5.2.2 致密膜的分离机理
• 绝对致密膜是不存在的, 即使在完整晶体表面的晶格中仍 有 0.4nm 左右的孔道存在。 通常将孔径小于 lnm的膜称 为致密膜。 其分离机理是溶解-扩散机理。 即在膜上游 的溶质(溶液中)分子或气体分子 (吸附) 溶解于高分子膜 界面、 按扩散定律通经膜层、 在下游界面脱溶。
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表面形貌
50%
80%
120%
Figure 3-7 SEM images of the PP microporous membranes fabricated with the hot stretching ratios of (a) 50%, (b) 80%, (c) 120%.
5.3.4 热致相分离法(Therfnallyinduced phase separation, TIPS)
• 近年来有以超高分子量聚乙烯代替高密度聚乙烯的趋势。 超细纤维网压成毡 , 用适当的黏合剂或热压也可得到类 似的多孔柔性板材, 如聚四氟乙烯 , 平均孔径也是0.11µm。
5.3.3 拉伸致孔法（二次拉伸干法）
• 1）PE、PP熔融挤出高倍拉伸形成取向结构 • 2）退火处理，增加结晶度 • 3）再在低温下拉伸形成形成狭缝状的微孔，最后
HWMPE-石蜡油体系（湿法拉伸薄膜）
5.3.5 界面缩聚法原位(in situ)制备复 合膜
• 聚砜支撑膜(可用无纺布增强)经单面浸涂芳香二 胺水溶液,再与芳香三酰氯的烃溶液接触, 即可原 位生成交联聚酰胺超薄层与底膜较牢地结合成复 合逆渗透膜， Filmtech(Dow)、 Fluid System ( Koch)、 Hydranautics(日东电工)、日本电工、 东丽等公司均已实现大規模的生产线, 年产值已 接近10亿美元。
膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污 染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体 组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，能代替蒸
馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。
膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下 即可操作； 由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容 易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用 具有独特的优点； 膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生 物制品均可适用，并且不产生二次污染。
一般不需要能量。
• 从混合物分离出其组成的单质, 则要复杂得多 。 对于二元体系液一液相混合物需要用蒸馏分馏等 方法;
• 固一液相混合物则需要用浓缩结晶等过程, 它们 都涉及到相变, 能耗较大。
• 三元及以上的混合物的分离则更复杂 。
5.1.2 膜分离过程的三种形式
① 渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属 于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；
• 我国的电渗析装置由国家海洋局杭州水处理技术中心。
5.4.3 燃料电池用膜
• 全氟磺酸膜(Nafion)以化学稳定性著称,是唯一能同时耐 40% NaOH和100℃的离子交换膜而被广泛应用于食盐水电 解制备氯碱的电解池隔膜。
• 燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源。经多年 研制 , Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子 交换膜, 并已有燃料电池样机在运行。但 Nafion膜价格 昂贵(700美元/m2)。
功能高分子材料
第五章：高分子分离膜与膜分离技术
严海彪（教授） 主讲
湖北工业大学
5.1 概述
5.1.1 定义
分离膜：能以特定形式限制和传递流体 物质的分隔两相或两部分的界面。
膜分离技术：利用膜对混合物中各组分的 选择渗透性能的差异来实现 分离、提纯和浓缩的新型分 离技术。
• 从单质混合生成混合物是一个系统熵降低的过程,
3.按膜断面的物理形态分类： 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、 中空纤维膜等。
4.按功能分类： 分离功能膜、能量转化功能膜、生物功能膜等。
5.2 膜的分离原理
• 膜分离过程(Membrane Separation Proccess)依所用分离 膜是多孔膜(Porous Membrane) 或致密膜 (Dense Membrane) 两大类。
美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
20世纪60年代初， Martin在研究反渗透时发现了具有分 离选择性的人造液膜，这种液膜是覆盖在固体膜 之上的，为支撑液膜。