第五章 高分子分离膜与膜分离技术

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
• 表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子, 因而荷电膜的有效孔径小。 相同标称孔径的膜, 荷电膜 的水通量比一般多孔膜大得多。
5.2.2 致密膜的分离机理
• 绝对致密膜是不存在的, 即使在完整晶体表面的晶格中仍 有 0.4nm 左右的孔道存在。 通常将孔径小于 lnm的膜称 为致密膜。 其分离机理是溶解-扩散机理。 即在膜上游 的溶质(溶液中)分子或气体分子 (吸附) 溶解于高分子膜 界面、 按扩散定律通经膜层、 在下游界面脱溶。
立构规整性 分子量及其分布
支链度
PP树脂
熔融挤出 预制膜
退火温度 退火时间
张应力
退火处理
轴向冷、热 拉伸
PP微孔膜
成型方式:流延、吹塑、 熔纺 成型条件:加工温度、口 模厚度、挤出速度、拉伸 比(吹胀比)、对膜片的 冷却条件
冷拉伸阶段:拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率 热拉伸阶段:拉伸速度、 拉伸温度、拉伸率
• HMWPE微孔膜(热致相分离-拉伸法) • 热致相分离法:是将聚合物与高沸点、低挥发性的溶剂在
高温下形成均相溶液后,降低温度,使均相溶液发生固液或液-液相分离,形成聚合物富相和溶剂富相,聚合物 富相固化后构成膜的骨架,溶剂富相以液滴的形式分散在 其中,溶剂被脱除之后即可形成聚合物微孔膜。
HWMPE-石蜡油体系(冷却铸片)
3.按膜断面的物理形态分类: 对称膜,不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、 中空纤维膜等。
4.按功能分类: 分离功能膜、能量转化功能膜、生物功能膜等。
5.2 膜的分离原理
• 膜分离过程(Membrane Separation Proccess)依所用分离 膜是多孔膜(Porous Membrane) 或致密膜 (Dense Membrane) 两大类。
功能高分子材料
第五章:高分子分离膜与膜分离技术
严海彪(教授) 主讲
湖北工业大学
5.1 概述
5.1.1 定义
分离膜:能以特定形式限制和传递流体 物质的分隔两相或两部分的界面。
膜分离技术:利用膜对混合物中各组分的 选择渗透性能的差异来实现 分离、提纯和浓缩的新型分 离技术。
• 从单质混合生成混合物是一个系统熵降低的过程,
5.1.4 膜分离技术发展简史
1748年,A. Nelkt发现水能自动地扩散到装有酒精 的猪膀胱内,开创了膜渗透的研究。
1861年,A. Schmidt首先提出了超过滤的概念。用比滤 纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时,施加压 力,可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小 粒子。
1961年,A. S. Michealis等人用各种比例的酸性和碱性 的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶 剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真 正的超过滤膜。
5.2.1 多孔膜的分离机理
• 多孔膜的分离机理主要是筛分原理, 依膜表面平均孔径的 大小而区分为微滤(0.1-10µm)、超滤(2-100nm)、纳滤 (0.5-5nm),以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。
• 多孔膜表面的孔径有一定的分布,一般来说, 分离膜的平 均孔径要小于被截留的溶质分子的分子尺寸。 这是由于 亲水性的多孔膜表面吸附有活动性、 相对较小的水分子 层而使有数孔径相应变小, 这种效应孔径愈小愈显著。
20世纪70年代初,Cussler又研制成功含流动载体的液 膜,使液膜分离技术具有更高的选择性。
20世纪80年代,气体分离膜的研制成功,使功能膜的地 位又得到了进—步提高。
5.1.5 功能膜的分类
1.按膜的材料分类: 纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰(亚)胺类、聚酯、 聚烯烃类、含氟(硅)类、其他。
2.按膜的分离原理及适用范围分类: 微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、 电渗析膜、渗透蒸发膜等。
膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污 染并可回收有用物质,特别适合于性质相似组分、同分异构体 组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离,能代替蒸
馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。
膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外),常温下 即可操作; 由于避免了高温操作,所浓缩和富集物质的性质不容 易发生变化,因此在膜分离过程食品、医药等行业使用 具有独特的优点; 膜分离装置简单、操作容易,对无机物、有机物及生 物制品均可适用,并且不产生二次污染。
美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
20世纪60年代初, Martin在研究反渗透时发现了具有分 离选择性的人造液膜,这种液膜是覆盖在固体膜 之上的,为支撑液膜。
20世纪60年代中期,美籍华人黎念之博士发现含有表面 活性剂的水和油能成界面膜,发明了不带有 固体膜支撑的新型液膜.
1967年,Du Pont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分 的中空纤维反渗透膜组件。丹麦DDS公司研制成功 平板式反渗透膜组件。
将拉伸后的纤维或膜在一定的温度下热定型,微 孔结构保留。 • Celgard 2400(厚25µm,宽30cm) 或中孔纤维膜。 • 中国科学院化学研究所用双向拉伸γ聚丙烯的方 法得到各向同性的聚丙烯多孔膜, 孔为圆到椭圆 形。 聚四氟乙烯 (不溶于溶剂) 多孔膜也可用类 似方法制备。
单轴拉伸法制备PP微孔膜的影响因素
5.4.2 电渗析
• 正负离子在电场驱动下分别向与之对应的电极迁移, 速度 快, 加入由阴阳离子交换膜组成的膜对, 即可使离子通过 交换膜而实現溶液中离子的脱除。
• 电渗析法适用于苦咸水的淡化和从浓盐水制盐; 也可以阴 离子交换膜用于除去果汁 (如橙汁) 中的有机酸以改进其 风味 ; 还可从废酸洗液中回收酸, 从而减少环境污染 。 用于海水淡化的能耗高于逆渗透法。 在电渗析过程中高 价阳高子不断沉积在膜表面而使离子交换膜性能劣化, 80 年代发现, 将正负极倒转即可除去已沉积在膜上的高价离 子,于是电渗析装置大多改装为倒极电渗析 ( Electrodialysis Reversal, EDR)。
形成超薄膜的溶液
交联
交联剂
来自百度文库加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
复合制膜工艺流程框图
表面层小于0.1μm的 膜采用复合制膜工艺
5.3.2 粉末烧结法
• 粉末烧结法是模仿陶瓷或烧结玻璃等加工制备无机膜的方 法将高密度聚乙烯粉末或聚氯乙烯粉末筛分出一定目度范 围的粉末, 经高压压制成不同厚度的板材或管材, 在略低 于熔点的温度烧结成型, 制得产品的孔径在微米级, 质轻, 大都用作复合膜的机械支撑材料。
② 过滤式膜分离
利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜 的速率差别,达到组分的分离。属于过滤式膜分离的 有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等;
③ 液膜分离
液膜与料液和接受液互不混溶,液液两相通过液 膜实现渗透,溶质从料液进入液膜相当于萃取,溶质 再从液膜进入接受液相当于反萃取。
5.1.3 膜分离过程的优点
• 溶解速率取決于该温度下小分子在膜中的溶解度, 而扩散 速率则按Fick扩散定律进行。
5.3 多孔膜的制备方法
• 5.3.1 相转换法(Phase Inversion)
• 相转换法是经典的制备不对称膜的方法。 • 1950年Loeb和Sourirajin用乙酸纤维素溶液首先制得不
对称膜, 商业用膜。70年代制备聚砜膜(UF和MF),80年代 制备聚丙烯腈膜(UF和MF)。 • 膜的分离性能主要取決于皮层结构, 支撑底层的多孔结构 (与聚合物溶剂及非溶剂)大致可分为海绵状孔和指(针) 状孔 。 • 从高分子/溶剂/沉淀剂三元体系相图,区分出溶液的亚稳 态和不稳态(双节线 Binodule和旋节线Spinodule),分成 浓相和稀相, 浓相逐步达到其玻璃化温度时固化, 而稀相 则逐步转化为孔。
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型;纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
非对称膜
L—S法制备分离膜工艺流程框图
将制膜材料用溶剂形 成均相制膜液,在模具中 流涎成薄层,然后控制温 度和湿度,使溶液缓缓蒸 发,经过相转化就形成了 由液相转化为固相的膜。
复合制膜工艺:
多孔支持膜 涂覆
• 近年来有以超高分子量聚乙烯代替高密度聚乙烯的趋势。 超细纤维网压成毡 , 用适当的黏合剂或热压也可得到类 似的多孔柔性板材, 如聚四氟乙烯 , 平均孔径也是0.11µm。
5.3.3 拉伸致孔法(二次拉伸干法)
• 1)PE、PP熔融挤出高倍拉伸形成取向结构 • 2)退火处理,增加结晶度 • 3)再在低温下拉伸形成形成狭缝状的微孔,最后
• 多孔膜主要用于混合物水溶液的分离,如渗析 (Dialysis,D)、微滤Microfiltration,MF)、超滤 (Ultrafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration,NF)和亲 和膜 (Affinity membrane,AfM)等;
• 致密膜用于电渗析(Electrodialysis, ED)、逆渗透 (Reverse osmosis,RO)、气体分离(Gas separation,GS)、 渗透汽化(Pervaporation, PV)、蒸气渗透(Vapor permeation,VP)等过程。
5.4 膜分离过程
• 5.4.1 透析和电渗析 • 透析:最早发明的膜分离过程。所用膜孔径 0.2µm左右。
驱动力是浓度差, 大分子被半透膜截留, 小分子由浓侧透 向淡侧直至平衡。 此法效率较低, 速度慢, 处理量小, 一般只在实验室应用; 直到制备出透析用人工肾, 用人工 肾清除血液中的尿素和其他小分子有毒物质, 现已成为医 院外科常規治疗方法 。 人工肾用膜材料过去局限于再生 纤维素膜(如铜胺纤维素膜和水解乙酸纤维素膜) , 近年 来采用丙烯酸酯类、 聚砜、 聚丙烯腈、聚苯醚(PPO)等 制备的人工肾。国内仍依赖进口。
18
表面形貌
50%
80%
120%
Figure 3-7 SEM images of the PP microporous membranes fabricated with the hot stretching ratios of (a) 50%, (b) 80%, (c) 120%.
5.3.4 热致相分离法(Therfnallyinduced phase separation, TIPS)
• 我国的电渗析装置由国家海洋局杭州水处理技术中心。
5.4.3 燃料电池用膜
• 全氟磺酸膜(Nafion)以化学稳定性著称,是唯一能同时耐 40% NaOH和100℃的离子交换膜而被广泛应用于食盐水电 解制备氯碱的电解池隔膜。
• 燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源。经多年 研制 , Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子 交换膜, 并已有燃料电池样机在运行。但 Nafion膜价格 昂贵(700美元/m2)。
• 近年来正在开发磺化芳杂环高分子膜用于氢氧燃料电池, 以期降低燃料电池的成本。
5.4.4 微滤、超滤和纳滤
• 微滤、超滤纳滤利用筛分原理, 以孔径范围将滤 膜划分为微滤膜 ( 0.1-l0µm),超滤膜 (2-
l00nm),纳滤膜(0.5-5nm) 。
• 有选择地透过或输送特定的物质,如颗粒、分子、 离子等。或者说,物质的分离是通过膜的选择性
HWMPE-石蜡油体系(湿法拉伸薄膜)
5.3.5 界面缩聚法原位(in situ)制备复 合膜
• 聚砜支撑膜(可用无纺布增强)经单面浸涂芳香二 胺水溶液,再与芳香三酰氯的烃溶液接触, 即可原 位生成交联聚酰胺超薄层与底膜较牢地结合成复 合逆渗透膜, Filmtech(Dow)、 Fluid System ( Koch)、 Hydranautics(日东电工)、日本电工、 东丽等公司均已实现大規模的生产线, 年产值已 接近10亿美元。
一般不需要能量。
• 从混合物分离出其组成的单质, 则要复杂得多 。 对于二元体系液一液相混合物需要用蒸馏分馏等 方法;
• 固一液相混合物则需要用浓缩结晶等过程, 它们 都涉及到相变, 能耗较大。
• 三元及以上的混合物的分离则更复杂 。
5.1.2 膜分离过程的三种形式
① 渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下,透过膜进入接受液中,从而被分离出去。属 于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等;
相关文档
最新文档