有机化学醛酮
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氧原子的强吸电子效应，使羰基中的碳原子带有 较强的正电，所以羰基具有强的偶极矩
6
物理性质
? 沸点——
羰基的强极性
比分子量相近的卤代烃、烷烃、醚高得多，但
比醇类低
? 水溶性——
分子中碳原子数增加，溶解度降低
低分子量的易溶，高级醛酮溶于有机溶剂
羰基中氧可与水分子形成氢键
7
9.3 化学性质
1. 亲核加成(nucleophilic addition) 2. a-氢反应 3. 醛的氧化 4. 还原反应
N
肟(omine)
OH
CN
腙(hydrazone)
R
NH2
R(H)
CN
苯腙 (phenyhydrazone)
R
NHAr
16
与 RMgX(Gridnard试剂)加成
? 增加碳链 ? 合成醇
R
+ R1 MgX O C
R(H)
OMgX H2O
R1 C R
R(H)
OH
R1 C R
R(H)
17
由Gridnard试剂制备醇
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
19
缩醛（酮）
? 缩醛（酮）对碱很稳定，对氧化剂、还原剂亦稳定， 在酸存在下水解为原来的醛酮。可用于醛基、羰基 的保护
? 例：从不饱和醛合成醛酸
H3C
CH3 KMnO 4 HOOC
CH3 CH3
CHO HCl H3C EtOH
CH3
OEt
+ HOOC
H3O
OEt
OEt
CH3
OEt
? 醛酮鉴别、提纯的一种方法
R C
R(H)
R(H) R
+ O -SO3H
C
+
Na
慢 HO3S
SO-3
+
Na
-
O+
HO
Na 快
C
R R(H)
a-羟基磺酸钠
14
与氨衍生物加成
* 醛、酮 ? 醛酮与其他化合物鉴别的一种方法
+ .. R(H)
G NH2
CO
R(H) R
R(H)
- H2O
C NH
CN
R
HO
G
第九章 醛和酮 （aldehyde&ketone）
9.1 分类与命名 9.2 结构及物理性质 9.3 化学性质
醛和酮
H
? 醛(aldehyde)——
羰基中的碳原子分别与氢原子及烃基或氢原子
O
相连的化合物
R(H)
? 酮(ketone)——
R
羰基中的碳原子与两个烃基相连的化合物
O
? 官能团——羰基（C=O）
CHO CH3
20
亲核加成小结
C
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
NC——H NaO3S——H
RO——H
醛、脂肪族甲基酮、C<8的环酮
醛、酮+邻二醇、甲醇（用于羰基保护）
G-NH ——H 醛、酮（可用于鉴别）
R——MgX 合成醇、增长碳链 与碳结合 加到氧上
21
2. a-氢反应
? 卤代反应——a-H 被 X 取代
* 碘仿反应——3(a-H)被I 取代, 形成CHI3 ? 醇醛缩合——a-H离去形成碳负离子作为亲核
可分为
脂肪族
甲基酮
、芳香族
O
甲基酮
R(Ar)
CH3
4
命名
? 普通命名 酮（RCOR ?）：两个烃基 R、R?命名后加酮， 即某基某基酮，较优基团后列出。
? 系统命名 主链：含醛基、酮基最长的 编号：醛基在1位，酮基最小
? 芳环作取代基
5
9.2 结构与物理性质
?结构
? 羰基——类似与碳碳双键
? 碳、氧采用sp2杂化
? 制伯醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
H2O CH2 OMgX H+
H
R1 CH2OH
? 制仲醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
CH
R
R
? 制叔醇
R
+ R ROR
R1 MgX O C
R1 C
R R
H2O OMgX +
H
R1 CH OH
R
H2O OMgX + R
H
R1 C OH
R
18
与醇加成
H
亲核试剂：氢氰酸、亚硫酸氢钠、格氏试剂、氨的衍生物、醇
10
亲核加成机理
? 一般分两步： 1）带负电部分（亲核部分）进攻羰基碳 2）带正电部分与氧结合
Nu
+ Nu- R(H) C O
-
CO
R
慢 R(H)
R
平面三角形
四面体
Nu H+
C OH
快 R(H)
R
四面体
11
亲核加成活性
反应活性（空间位阻及电子效应）
化学性质
R H
O
亲核加成
羰基中碳带正电易受亲核试剂进
攻而使碳氧双键中p键断裂，加成
R(H)
a-氢反应
a-氢在碱性条件下带正电荷离去 而使a -碳成为负碳离子，受缺电 子基团的进攻
9
1. 亲核加成
? 羰基化合物的特征反应
O
带正电部分 （一般为氢）
OH
R
Nu——H
R(H)
R
R(H)
H
亲核部分
Nu
（带负电）
R
? 羰基化合物——含有羰基的化合物
2
9.1 分类与命名
?醛、酮的分类 ?醛、酮的命名
分类
1) 醛的分类
醛基所连的烃基 ——
脂肪醛：与脂肪烃基或芳香环 侧链上的碳相连
芳香醛：与芳香环直接相连
2) 酮的分类
酮基所连的烃基 ——
脂肪酮：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连
芳香酮：与芳香环直接相连
? 甲基酮：其中一烃基为 甲基的酮
O
试剂进攻另一醛分子
R
C-
R(H)
XH
22
卤代反应
? 醛酮分子中的 a-H可与卤素反应，生成 a-卤代醛酮
? 卤素为亲电试剂 ? 在碱性条件下，难停留在一卤代物上，一般得
到完全卤代产物
H(R)
R aC
H
H
H
H
H3C
O>
O>
O>
O>
O>
H
H3C
R
Ar
H3C
R
O
O>
H3C
R
Ar
Ar
>
O>
O>
O
R
R
Ar
12
与 HCN加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? 碱存在，反应速度快，产率高（ CNˉ 起决定作用）
? 产物为a-羟基腈（ a-氰醇），活泼，可转化
为其他化合物 ? 增长碳链的一种方法
+ CN- R(H) C
R
慢
O
NC C
R(H) R
NC
-
H+
O
C OH
快 R(H) R a-羟基腈
13
与 NaHSO3加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? HSO3 ˉ 比CNˉ 体积大，空间效应更大
? 产物为a-羟基磺酸钠，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液
? 酸或碱的存在，使加成物还原为原来的醛酮
? 可逆反应，生成半缩醛（酮），不易分离 ? 半缩醛（酮）的羟基易与醇继续反应生成缩醛（酮） ? 催化剂：（通常）干燥 HCl
? 醛的平衡位置一般比酮有利，可通过除去生成的水，提高产率
+ R1O H O
R HCl C
干燥 H(R)
R1O
OH
C R
H(R)
R1OH 干燥 HCl
OR1
R1O C R H(R)
R
G
O2N
重要的氨衍生物：
2,4-二硝基苯肼
H2N NH
NO 2
15
与氨衍生物加成
R(H) C
R R(H)
C R
R(H) C
R
R(H) C
R
+ O H2N R(Ar) + O H2N OH
+ O H2N NH2
+ O H2N NH
Ar
R(H)
C
R R(H)
C
R R(H)
N
Schiff碱(亚胺)
R(Ar)
6
物理性质
? 沸点——
羰基的强极性
比分子量相近的卤代烃、烷烃、醚高得多，但
比醇类低
? 水溶性——
分子中碳原子数增加，溶解度降低
低分子量的易溶，高级醛酮溶于有机溶剂
羰基中氧可与水分子形成氢键
7
9.3 化学性质
1. 亲核加成(nucleophilic addition) 2. a-氢反应 3. 醛的氧化 4. 还原反应
N
肟(omine)
OH
CN
腙(hydrazone)
R
NH2
R(H)
CN
苯腙 (phenyhydrazone)
R
NHAr
16
与 RMgX(Gridnard试剂)加成
? 增加碳链 ? 合成醇
R
+ R1 MgX O C
R(H)
OMgX H2O
R1 C R
R(H)
OH
R1 C R
R(H)
17
由Gridnard试剂制备醇
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
19
缩醛（酮）
? 缩醛（酮）对碱很稳定，对氧化剂、还原剂亦稳定， 在酸存在下水解为原来的醛酮。可用于醛基、羰基 的保护
? 例：从不饱和醛合成醛酸
H3C
CH3 KMnO 4 HOOC
CH3 CH3
CHO HCl H3C EtOH
CH3
OEt
+ HOOC
H3O
OEt
OEt
CH3
OEt
? 醛酮鉴别、提纯的一种方法
R C
R(H)
R(H) R
+ O -SO3H
C
+
Na
慢 HO3S
SO-3
+
Na
-
O+
HO
Na 快
C
R R(H)
a-羟基磺酸钠
14
与氨衍生物加成
* 醛、酮 ? 醛酮与其他化合物鉴别的一种方法
+ .. R(H)
G NH2
CO
R(H) R
R(H)
- H2O
C NH
CN
R
HO
G
第九章 醛和酮 （aldehyde&ketone）
9.1 分类与命名 9.2 结构及物理性质 9.3 化学性质
醛和酮
H
? 醛(aldehyde)——
羰基中的碳原子分别与氢原子及烃基或氢原子
O
相连的化合物
R(H)
? 酮(ketone)——
R
羰基中的碳原子与两个烃基相连的化合物
O
? 官能团——羰基（C=O）
CHO CH3
20
亲核加成小结
C
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
NC——H NaO3S——H
RO——H
醛、脂肪族甲基酮、C<8的环酮
醛、酮+邻二醇、甲醇（用于羰基保护）
G-NH ——H 醛、酮（可用于鉴别）
R——MgX 合成醇、增长碳链 与碳结合 加到氧上
21
2. a-氢反应
? 卤代反应——a-H 被 X 取代
* 碘仿反应——3(a-H)被I 取代, 形成CHI3 ? 醇醛缩合——a-H离去形成碳负离子作为亲核
可分为
脂肪族
甲基酮
、芳香族
O
甲基酮
R(Ar)
CH3
4
命名
? 普通命名 酮（RCOR ?）：两个烃基 R、R?命名后加酮， 即某基某基酮，较优基团后列出。
? 系统命名 主链：含醛基、酮基最长的 编号：醛基在1位，酮基最小
? 芳环作取代基
5
9.2 结构与物理性质
?结构
? 羰基——类似与碳碳双键
? 碳、氧采用sp2杂化
? 制伯醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
H2O CH2 OMgX H+
H
R1 CH2OH
? 制仲醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
CH
R
R
? 制叔醇
R
+ R ROR
R1 MgX O C
R1 C
R R
H2O OMgX +
H
R1 CH OH
R
H2O OMgX + R
H
R1 C OH
R
18
与醇加成
H
亲核试剂：氢氰酸、亚硫酸氢钠、格氏试剂、氨的衍生物、醇
10
亲核加成机理
? 一般分两步： 1）带负电部分（亲核部分）进攻羰基碳 2）带正电部分与氧结合
Nu
+ Nu- R(H) C O
-
CO
R
慢 R(H)
R
平面三角形
四面体
Nu H+
C OH
快 R(H)
R
四面体
11
亲核加成活性
反应活性（空间位阻及电子效应）
化学性质
R H
O
亲核加成
羰基中碳带正电易受亲核试剂进
攻而使碳氧双键中p键断裂，加成
R(H)
a-氢反应
a-氢在碱性条件下带正电荷离去 而使a -碳成为负碳离子，受缺电 子基团的进攻
9
1. 亲核加成
? 羰基化合物的特征反应
O
带正电部分 （一般为氢）
OH
R
Nu——H
R(H)
R
R(H)
H
亲核部分
Nu
（带负电）
R
? 羰基化合物——含有羰基的化合物
2
9.1 分类与命名
?醛、酮的分类 ?醛、酮的命名
分类
1) 醛的分类
醛基所连的烃基 ——
脂肪醛：与脂肪烃基或芳香环 侧链上的碳相连
芳香醛：与芳香环直接相连
2) 酮的分类
酮基所连的烃基 ——
脂肪酮：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连
芳香酮：与芳香环直接相连
? 甲基酮：其中一烃基为 甲基的酮
O
试剂进攻另一醛分子
R
C-
R(H)
XH
22
卤代反应
? 醛酮分子中的 a-H可与卤素反应，生成 a-卤代醛酮
? 卤素为亲电试剂 ? 在碱性条件下，难停留在一卤代物上，一般得
到完全卤代产物
H(R)
R aC
H
H
H
H
H3C
O>
O>
O>
O>
O>
H
H3C
R
Ar
H3C
R
O
O>
H3C
R
Ar
Ar
>
O>
O>
O
R
R
Ar
12
与 HCN加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? 碱存在，反应速度快，产率高（ CNˉ 起决定作用）
? 产物为a-羟基腈（ a-氰醇），活泼，可转化
为其他化合物 ? 增长碳链的一种方法
+ CN- R(H) C
R
慢
O
NC C
R(H) R
NC
-
H+
O
C OH
快 R(H) R a-羟基腈
13
与 NaHSO3加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? HSO3 ˉ 比CNˉ 体积大，空间效应更大
? 产物为a-羟基磺酸钠，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液
? 酸或碱的存在，使加成物还原为原来的醛酮
? 可逆反应，生成半缩醛（酮），不易分离 ? 半缩醛（酮）的羟基易与醇继续反应生成缩醛（酮） ? 催化剂：（通常）干燥 HCl
? 醛的平衡位置一般比酮有利，可通过除去生成的水，提高产率
+ R1O H O
R HCl C
干燥 H(R)
R1O
OH
C R
H(R)
R1OH 干燥 HCl
OR1
R1O C R H(R)
R
G
O2N
重要的氨衍生物：
2,4-二硝基苯肼
H2N NH
NO 2
15
与氨衍生物加成
R(H) C
R R(H)
C R
R(H) C
R
R(H) C
R
+ O H2N R(Ar) + O H2N OH
+ O H2N NH2
+ O H2N NH
Ar
R(H)
C
R R(H)
C
R R(H)
N
Schiff碱(亚胺)
R(Ar)