第3节 自旋偶合与自旋裂分剖析
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❖ 两组相互偶合氢核的J值必然相等，即Jab=Jba； ❖ 根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系
等，这对有机物的结构分析极为有用。
表示方法
（1）同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同
一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
H C J= 12 ~ 15
H
H C=C J = 0 ~ 3
H
（2）邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上
的质子之间的偶合。用 3J 表示
H
H
CC
3J=6~8 HZ
H
H
CC
3J=6~12 HZ
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩
相互垂直时，干扰最小。
H
H
Karplus公式
Φ
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
C
C
(A=7 B=-1 C=5)
例1：
CH3—O—CH2—CH3
裂分峰数目： 1
43
强 度 比：
1:3:3:1 1:2:1
例2：
CH3——CH2————CH3
裂分峰数目：
7
3
强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1
例3：
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3
a
b
裂分峰数目： 1
n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5
Fra Baidu bibliotek
1 1:1 1: 2: 1 1: 3: 3: 1 1:4: 6: 4: 1 1:5:10:10:5:1
单 峰 singlet, s 二重峰 doublet, d 三重峰 triplet, t 四重峰 quartet, qua 五重峰 quintet, qui 六重峰 sextet, sex
例如：
三个H核 化学等价 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
F2
H1 H2
F1
NO2
H
H
H
H
NO2
4个H 化学等价, 磁等价
JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2
H1 H2 化学等价, 磁等价
H
H
H
H
H
H
6个H 化学等价, 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件：
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
化学不等价例子：
（1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学 不等价。
O CH3 H3C C N
CH3
OH H3C C N
H
（2）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
H2 CH3 R1 C C C R2
CH3 R3
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或基团），不仅化学位移相同， 而且对任意另一核的偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。
，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约0～3Hz。
Ha
C Hc
C=C
Hb
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
H
X
H
X
H
H
J 邻 = 6 ~ 10
J间=1~3
J 对 = 0.2 ~ 1.5
一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4）
二、 化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值 和键数）
磁
不 H1
F1
等
CC
JH1F1≠ JH1F2 JH2F1≠ JH2F2
同 例 H2
F2
H1 H2 化学等价, 磁不等价
子
：
三、峰裂分数与峰面积 1. 峰裂分数
规律1：
一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子 上的质子数目决定的，即裂分数目= n+1 规律(2nI+1)；n为相 邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式 各项系数比；
第十一章 核磁共振波谱
分析法
第四节 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分 二、化学等价与磁等价 三、峰裂分数与峰面积 四、自旋体系 五、NMR图谱的类型
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋干扰 （自旋偶合）；一般
在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
H C CH3
HH CC
H
HH CCH HH CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
1:3:3:1 1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
规律2：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m
个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)( m+1) 个；
Hb Ha Hc CCC
3J的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增 大，X—CH—CH—的3JHH减小。
3J与夹角的关系
R1
a键
R2
e键
R3 R4
H1
H3
H4 H2
R3
R1 R4
R2
a竖键，e横键
3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz
3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz
R1 C
Ha C
Hb
R2
反式 (trans)
R1 C
R2 C
Hb
Ha
顺式 (cis)
3Jab=14-18Hz 3Jab=10-14Hz
（3）远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合， J≈0，一般可以 忽略不计。不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以
及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键
2. 自旋裂分
3. 偶合常数（J）
❖ 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz ；
❖ J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属 性，不随外磁场的变化而变化；
❖ 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键 有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以 上的J趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋 现象；
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8
Ha裂分为8重峰
规律3：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价 的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
4 3 210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境， 其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同 的核称为化学不等价。
例如：⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的，
CH2中的2个H，是化学等价的，
（2）CH3CH3
而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（3）CH3CH2OCH2CH3
等，这对有机物的结构分析极为有用。
表示方法
（1）同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同
一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
H C J= 12 ~ 15
H
H C=C J = 0 ~ 3
H
（2）邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上
的质子之间的偶合。用 3J 表示
H
H
CC
3J=6~8 HZ
H
H
CC
3J=6~12 HZ
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩
相互垂直时，干扰最小。
H
H
Karplus公式
Φ
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
C
C
(A=7 B=-1 C=5)
例1：
CH3—O—CH2—CH3
裂分峰数目： 1
43
强 度 比：
1:3:3:1 1:2:1
例2：
CH3——CH2————CH3
裂分峰数目：
7
3
强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1
例3：
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3
a
b
裂分峰数目： 1
n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5
Fra Baidu bibliotek
1 1:1 1: 2: 1 1: 3: 3: 1 1:4: 6: 4: 1 1:5:10:10:5:1
单 峰 singlet, s 二重峰 doublet, d 三重峰 triplet, t 四重峰 quartet, qua 五重峰 quintet, qui 六重峰 sextet, sex
例如：
三个H核 化学等价 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
F2
H1 H2
F1
NO2
H
H
H
H
NO2
4个H 化学等价, 磁等价
JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2
H1 H2 化学等价, 磁等价
H
H
H
H
H
H
6个H 化学等价, 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件：
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
化学不等价例子：
（1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学 不等价。
O CH3 H3C C N
CH3
OH H3C C N
H
（2）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
H2 CH3 R1 C C C R2
CH3 R3
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或基团），不仅化学位移相同， 而且对任意另一核的偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。
，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约0～3Hz。
Ha
C Hc
C=C
Hb
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
H
X
H
X
H
H
J 邻 = 6 ~ 10
J间=1~3
J 对 = 0.2 ~ 1.5
一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4）
二、 化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值 和键数）
磁
不 H1
F1
等
CC
JH1F1≠ JH1F2 JH2F1≠ JH2F2
同 例 H2
F2
H1 H2 化学等价, 磁不等价
子
：
三、峰裂分数与峰面积 1. 峰裂分数
规律1：
一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子 上的质子数目决定的，即裂分数目= n+1 规律(2nI+1)；n为相 邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式 各项系数比；
第十一章 核磁共振波谱
分析法
第四节 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分 二、化学等价与磁等价 三、峰裂分数与峰面积 四、自旋体系 五、NMR图谱的类型
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋干扰 （自旋偶合）；一般
在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
H C CH3
HH CC
H
HH CCH HH CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
1:3:3:1 1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
规律2：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m
个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)( m+1) 个；
Hb Ha Hc CCC
3J的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增 大，X—CH—CH—的3JHH减小。
3J与夹角的关系
R1
a键
R2
e键
R3 R4
H1
H3
H4 H2
R3
R1 R4
R2
a竖键，e横键
3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz
3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz
R1 C
Ha C
Hb
R2
反式 (trans)
R1 C
R2 C
Hb
Ha
顺式 (cis)
3Jab=14-18Hz 3Jab=10-14Hz
（3）远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合， J≈0，一般可以 忽略不计。不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以
及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键
2. 自旋裂分
3. 偶合常数（J）
❖ 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz ；
❖ J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属 性，不随外磁场的变化而变化；
❖ 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键 有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以 上的J趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋 现象；
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8
Ha裂分为8重峰
规律3：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价 的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
4 3 210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境， 其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同 的核称为化学不等价。
例如：⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的，
CH2中的2个H，是化学等价的，
（2）CH3CH3
而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（3）CH3CH2OCH2CH3