催化反应的热力学与动力学

第三章 催化反应的热力学和动力学

一、催化反应的热力学热力学

化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。

1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）

实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ∆为：

U ∆=U 2-U 1 (3-1)

如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ∆必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ∆=Q -W （3-2）

Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ∆仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。

大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为：⎰∆==V p pdV W （3-3）

这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：

U ∆=V p Q p ∆- (3-4)

对在常压下操作的封闭体系，H Q p ∆=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ∆+∆=∆ （3-5）

△U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。

dT nC dT C H m p p ⎰⎰==∆,

2,cT bT a C m p ++=

2．热力学第二定律

热力学第二定律认为：所有体系都能自发地移向平衡状态，要使平衡状态发生位移就必须消耗一定的由另外的体系提供的能量。这可以用几个简单的例子来说明：水总是力求向下流至最低可能的水平面—海洋，但只有借助消耗太阳能才能重新蒸发返回山上。钟表可以行走，但只有通过输入机械功才能重新开上发条等等。广义地说，第二定律指明了宇宙运动的方向，说明在所有过程中，总有一部分能量变得在进一步过程中不能作功，即一部分热函，或着体系的热容量△H 不再能完成有用功。因此在大多数情况下，它已使体系中分子的随机运动有了增加，根据定义：

S T Q ∆=' （3-6）

这里Q ’为失去做功能力的总能量，T 为绝对温度，S 为熵，S 是一定温度下体系随机性或无序性的尺度。方程（3-6）可以用来度量分子随机运动的速度。将方程（3-6）重排，这样，任意过程中体系的熵变可表示为：

T

Q S '

=∆ △S 为体系时态和终态的熵的差值。 第二定律用数字语言可表示为：一个自发过程，体系和环境（孤立体系或绝热体系）的熵的总和必须是增加的，即：

△S 体系 + △S 环境 > 0 （3-7）

这里要注意的是，在给定体系中发生自发反应时，熵也可以同时减小，但是，体系中熵的这种减少可以大大为环境的熵的增加所抵消，如果在体系和环境之间没有能量交换，也就是说，体系是孤立的，那么，体系内发生自发反应时，则总是和熵的增加联系在一起的。

从实用的观点讲，熵并不能作为决定过程能否自发发生的判据，并且，它也不容易测定，为了解决这一困难，Gibbs 和Helmhoze 引出了自由能F 和G 的概念，这个概念对决定过程能否自发进行相当有用。基本原理是：热焓H 是可以自由作功的能量F 和不能自由作功的能量TS 的和，即：

TS

H G TS F H -=+= （3-8） 在体系内的任何变化中，△H 、△F 和△S 分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变

和熵变。因此对于恒温过程，自由能关系方程可表示为：

S T F ∆+∆=∆H （3-9）

对于孤立体系中发生的过程，由于体系的热容量没有发生净变化，也就是说

△H =0，因此，

△F =-T △S （3-10）

所以根据方程（3-10），对体系及其环境，或者对恒温下的孤立体系，自发反应可以用0)(≤∆T F 来表征。0)(,≤∆P T G 来表征。

3．反应物和产物的热力学参数差的计算

为了了解催化剂是怎样影响化学反应的，需要知道反应物、过渡状态以及产物的能级，这一点已在反应坐标图中反映出来，尽管焓、自由能和熵的绝对值难以测定，但测定反应路径中各点间的物理量的变化还是可能的。目前，既有能用来测定反应物和产物之间的热力学参数差△H 、△F 和△S 的实验方法，也有计算热力学活化参数△H ≠、△F ≠和△S ≠的方法。

(1)△H 的测量

不可逆反应中反应物和产物之间的焓变可用量热法测定，△H =Q p 。例如，葡萄糖能和氧反应生成二氧化碳和水：

C

6H 12O 6(s)+6O 2(g)

+6CO 2(g) 在标准压力θp 下时，对葡萄糖氧化，焓变为：

17.2817-⋅-==∆mol kJ Q H p m r θ

因为反应的焓变△H 及△G 、△S 的值均随条件而变，所以最好在标准条件下测量这些值。在标准条件下（θ

p ，298.15K ）时，各种参数的变化可表示为 θθθm r m r m r S G H ∆∆∆,,。对于溶液中的物质，标准状态是指（298.15K,1mol/dm 3浓度）。 可逆反应的标准焓变θ

m r H ∆可以从该反应在不同温度下的平衡常数算得。 根据G 的定义式：p T

G T H TS H G )(∂∂+=-=