徐柏庆_催化反应动力学

合 成 氨 反 应 各 基 元 步 骤 能 量 关 系
3. Basic Concepts in Catalysis
催化剂的主要性能指标： • 催化（剂）活性 • 选择性 • 稳定性 • 抗毒性 • 机械强度
甲醇(为基本化工原料)的化学
4. 化学动力学的几个基本概念
一般的化学反应，无论它是 overall reaction (总包反应) 还是 elementary step:
5. Kinetics of homogeneous catalysis
广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应物 之一）通过与结构明确的催化剂上的活性位 [H+、 OH-、酶分子中某个基团、配合物 (络合物) 中心金 属离子（原子），等等] 形成（配位）化学键而得 到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直 至解离（解络）形成产物的过程。 均相催化反应的一般机理 （一般性动力学处理）： （ 1） （ 2）
2. Mechanism of catalysis (催化作用机理)
A+B
有催化剂C时:
催化活化:
P
k1 A+C AC k-1 k2 AC + B P
k1k 2 r [A][B][C] k 1
Ecat E1 E2 E1
2. Mechanism of catalysis (催化活化)
• 测定动力学参数的实验方法
1. 催化剂、催化作用与催化反应
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC:1981)’s definition: • A catalyst is a substance that increases the rate of reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction, • the process is called catalysis, • and a reaction in which a catalyst is involved is known as a catalyzed reaction.
1 1 + 2 2 + ... m m + m+1 m+1 ＋…
定义： ：0
= i i
其中：i 是组分 Bi 的化学计量系数。当 Bi 是产 物时取正值， Bi 是反应物时，取负值。 对于： a A + b B c C + d D 有： 0 ＝ c C + d D – a A – b B
(2). Coordination catalyst (络合 (配位) 催化）
反应物通过与催化剂的活性中心形成配位键而得 到活化（形成活化络合物），并在配位圈内进行反应， 以至解离形成产物的过程。配位催化剂多为过渡金属 的配合物（络合物）。
Ziegler-Natta catalyst (1957) α-TiCl3/Al(C2H5)3 C 3H 6 -(CH2-CHCH3- CH2)-n 优点：高活性、高选择性、反应条件温和 缺点：产品不易分离。
H2O2 + I- → IO- + H2O H2O2 + IO- → H2O + O2 E = 59 kJ mol-1
3H2 + N2 → 2NH3 N2 + 2 2 N (解离吸附) H2 + 2 2 H N + H → NH + NH + H →NH2 + NH2 + H →NH3 + NH3 → NH3 +
a' r kcat P P P
l m A B
பைடு நூலகம்
n D
a k cat
a' r kcat P P P
l m A B
n D
3 cat
• 体积比速率:
Volumetric activity
aV a ' / Vcat, mol/( m
s)
• 质量比速率:
Mass-specific activity
-

k0 kH [H ] kOH Kw /[H ]
Kw : the ionic product of water 溶液中的酸碱催化反应的速率与 pH 有关.
*酸碱催化活性与酸碱强度 (平衡常数) 的 Brönsted关 系（1923）： ka = GaKaα kb = GbKb


r
• 体积比速率 (v):
d dt
(mol/h)
(mol/m 3
d 1 rv v dt

h)
• Turn over number: [ 转换（化）数 ]：
dn rn (molec./h) dt n N A
rn : 在一定温度、压力和反应物配比、以及一定
反应度下，反应器内某分子在单位时间内发生 的反应次数（即转化数) 。
* 分子催化剂（均相催化剂）的活性:
• Turn over frequency: [ 转换频率 ]：
t
1 dn NAS dt
(molec./s)
t : 在一定温度、压力和反应物配比、以及一
NAS：反应器内分子催化剂（活性位或活性中心） 的数目
定反应度下，某分子在单位时间内单个分子 催化剂（活性位）所导致的反应次数（即转 化数) 。
a A (specific surface area)active metal
In Applied Catalysis research, massspecific activity (MSA) is often used in comparison of the activity of different catalysts because the catalysts are sold according to their masses/weights NOT their surface area.
* 负载型金属催化剂活性:
A+B
Rxn rate：
Cat., T, P, ni, nj, …

D
l m A B n D
r k0 PA PB PD kcat P P P kcat P P P
l m n A B D
The commonly used term for activity： Rigorous term for activity:
S+C
van’t Hoff intermediate（稳态处理） 即：k2 >> k-1
• 如果底物和催化剂的初始浓度 分别为[S]0和[C]0，且反应中没 有 W 和 Y: r = k2[X] = k1k2 [S]0[C]0/A
E1
E-1
E2
X+Y S+C
其中： A = {k1([C]0＋[S]0) + k-1 + k2}
P+Z
(1) Acid-Base Catalysis (酸碱催化) H2SO4 C 2H 4 + H 2O C2H5OH CH2 CH2 + H2O C2H4(OH)2 O NaOH CH2 CH CH2 + 2H2O C3H5(OH)3 + HCl O Cl
H2SO4
CH3OH + CH3COOH→CH3COOCH3 + H2O
非催化反应
催化反应
催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能 的反应途径，从而使反应得到加快.
(A┅B)≠
E
(A┅C)≠
(A┅C┅B)≠
A+B +C
AC+B
P +C
催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能 的反应途径，从而使反应得到加快.
2H2O2 → 2H2O+ O2
E = 75 kJ mol-1
加入KI
S +C X + W
k1 k-1 k2
X+Y P + Z
Arrhenius intermediate (平衡处理) 即：k2 << k-1 E2 E1 E1+ E2-E-1 E-1 X+Y P+Z
如果底物和催化剂的初始浓度 分别为[S]0和[C]0: • 当 [S]0 >> [C]0时， r = k2[X][W] = k2K [S]0[C]0[W]/(K[S]0＋ [Y]) • 当 [S]0 << [C]0时， r = k2[X][W] = k2K [S]0[C]0[W]/(K[C]0+[Y])
Mechanism： M Y+X M Y X C2H4 + 1/2O2
PdCl2 + 2Cl[PdCl4]2- +C2H4 [C2H4PdCl3]- +H2O PdCl2 - CuCl2 [PdCl4]2[C2H4PdCl3]- + Cl[PdCl2(H2O)C2H4]+Cl-
M
X Y
CH3CHO
• 化学反应的反应度/反应进度（ ）：

ni ni0 vi
是时间的函数; ni 和 ni0 分别代表反应时间为 t 和 0 时， 物质 i 的量(摩尔)， i 是的化学计量系数。它表示反应
进行的程度（按化学反应式发生的“摩尔反应次数”）。
• 化学反应的速率（r）：
r
d dt
(mol/s)
Mechanism of catalytic esterification: CH3OH + H+ → CH3OH2 + CH3OH2+ + CH3COOH →CH3COOCH3 + H2O + H+