催化反应动力学
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
热力学知识：热力学催化和反应动力学
热力学知识：热力学催化和反应动力学热力学是研究物体间能量转移和转化规律的一门学科。
在化学反应中，热力学不仅能够帮助我们预测反应的热效应，还可以探究反应体系的稳定性、平衡常数等。
然而，热力学所关注的只是反应是否可行，并不说明反应的速率或路径，这就需要引入反应动力学的概念。
另外，在实际反应中，有时候需要添加催化剂来促进反应的进行，这也是热力学催化需要考虑的问题。
本文将着重探讨这三个方面的知识。
首先，热力学催化是指添加辅助物质，以降低反应的活化能，从而使反应更容易进行。
这种物质就是催化剂。
催化剂并不参与反应，仅在反应前后吸附在反应物或产物的表面，从而改变反应物的反应性质。
因此催化剂对于反应热力学稳定性没有影响，但能够影响反应速率。
我们知道，反应速率受到活化能以及反应物浓度等因素的影响，如果要提高反应速率，就要降低反应物之间碰撞所需的能量，这就是催化剂作用的核心。
催化剂通过形成一个新的反应路径来达到此目的，这个新的反应路径所需能量比原反应路径低，因此需要的活化能也会小得多。
值得说明的是，催化剂毕竟是一种化合物，它本身所关注的热化学效应即其生成或分解时的热效应仍然是需要考虑的。
其次，反应动力学是研究反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系的学科。
在化学反应中，只有达到一定的催化剂触媒活性才能使化学反应成功，这个值通常被称为活化能。
催化剂能改变反应物分子之间的电荷分布，从而影响其碰撞所需能量；同时，它也可以帮助生成更容易反应的中间产物。
由于催化剂的作用，反应物分子之间的能量转移变得容易，并且可以快速引发反应。
此外，反应动力学还要考虑到反应速率受到温度和催化剂浓度等因素的影响，通常采用Arrhenius公式进行计算，即k=A*e^(-Ea/RT)，其中k为反应速率常数，A为阿伦尼乌斯常数，Ea为反应物分子间所需的活化能，R 为气体常数，T为温度。
最后，对于实际反应的操作，需要根据具体情况选择合适的催化剂和反应动力学条件对反应进行控制。
催化反应动力学的机理及应用
催化反应动力学的机理及应用催化反应动力学是研究化学反应速率的科学，对于实现高效、环保的化学过程以及制备高性能材料具有重要意义。
本文将会从机理及应用两个方面介绍催化反应动力学。
一、催化反应动力学机理催化反应动力学研究的核心是了解催化剂如何影响反应速率。
在一般的化学反应中，反应物分子相遇形成化学键，经过一定的反应途径，生成产物分子。
反应速率的快慢，取决于反应物相遇的频率和反应活化能。
催化反应的机理在于，通过引入外部物质，调整反应势垒，从而加速反应过程。
催化剂对反应的影响主要为两种形式：一是在表面提供反应活性位，使得反应物能够容易地被吸附在活性位上，形成中间体，并且在不或极少改变催化剂自身的情况下活化反应物；而二是通过改变反应物的吸附方式和解离方式，从而调整活化能，加速或减缓反应过程。
因此，催化剂的能力，在于在反应过程中减少转化的活化能，而非改变反应末状态的性质。
二、催化反应动力学应用催化反应动力学的研究成果已经在工业、化学、石油，甚至生物学领域有了广泛的应用。
1. 工业应用在工业生产中，通过催化剂加速反应速率，可以实现高通量、高效率的反应，并且降低反应操作温度和压力，从而节省能量成本。
例如，化学工业中氧化还原反应、生物质转化为液体燃料的催化反应和碳酸酯的聚合反应等，都是基于催化作用的。
2. 医药领域针对疾病的治疗和药物制备，催化反应是一个重要的研究方法。
例如，催化剂可以用于制备药物前体和中间体，提高药物合成的收率和纯度。
同时，在药物的作用机制中，也需要考虑到催化反应的作用。
3. 环境保护催化反应在环境保护中也有广泛的应用。
例如，可以通过催化剂将二氧化碳转化为有用的化合物，从而实现二氧化碳的减排和资源化利用；还可以通过催化反应降解废水中的有害物质，提高废水的处理效率。
催化反应动力学的研究成果在近年来得到了不断的推广和应用，也为化学领域的科研进展和工业发展带来了巨大的推动力。
而随着科技的不断发展，我们相信，催化反应动力学研究的意义和价值，也将会越来越广泛。
催化反应动力学的研究及其应用
催化反应动力学的研究及其应用催化反应动力学是化学领域中的一个重要分支，在化学合成、能源转化、环境保护等方面有着广泛的应用。
为了更好地理解催化反应的机理和优化反应条件，学者们一直在研究催化反应的动力学特性。
本文将就催化反应动力学的研究及其应用作一探讨。
一、催化反应动力学的基本概念催化反应动力学是研究反应速率与反应条件之间关系的学科，用于描述反应速率随温度、反应物浓度等条件变化而变化的规律。
其中，催化剂是催化反应的关键因素之一。
催化反应是在催化剂的作用下，通过改变反应物分子间的作用力，从而降低反应物的活化能，促进反应的过程。
催化剂可大大提高反应速率，降低反应温度和反应压力，节约能源，减少环境污染，因此催化剂在工业化学、环境保护等领域得到了广泛应用。
二、催化反应动力学中常见的反应机理催化反应动力学中，常见的反应机理有：1.酸碱催化机理酸碱催化机理是指催化剂通过向反应物中引进氢离子或羟离子，使得反应物中的反应物种发生电子云的重新分布，从而促进反应。
例如，催化裂化过程中，硫酸是一种常用的酸催化剂，可以促进碳氢化合物的分解。
2.物理吸附机理物理吸附机理是指当反应物分子与固体催化剂接触时，由于固体催化剂表面存在一定的能量吸附作用，使得反应物分子吸附在催化剂表面，从而促进反应。
这种吸附方式是可逆的，与化学反应机制不同。
例如，这种机制在氧线还原反应中经常被利用。
3.偶氮苯氧化机理偶氮苯氧化机理是指通过催化剂与氧气的作用，氧气会与氨分子反应生成氮氧化物，从而促进反应。
气相催化颗粒，常通过催化剂让反应物进入固体表面产生物理吸附和化学反应发生，实现化学反应。
三、催化反应动力学的应用在催化反应动力学的研究中，学者们不仅仅关注反应机理的了解，更关注于在技术上的应用。
催化反应动力学的应用主要有以下几个方面：1.工业开发催化反应动力学在工业化学中发挥了重要作用。
例如，涉及汽车尾气净化、催化裂化、有机合成等领域。
通过对催化反应动力学的研究，能够找到最优化的反应条件，提高产率、提高反应速率、降低制造成本。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
催化反应动力学基础
dξ dt
(mol/s)
1 dξ v dt
1 dξ m dt
νv =
(mol/m
3
•
s)
• 质量比速率 (νm): • 面积比速率 (νm): Areal rate
νm =
(mol/g • s)
νA =
1 dξ A dt
2 (mol/m • s)
• Turn over number [ 转换（化）数 ]： • Turn over frequency [ 转换频率 ]：
S +C X + W
k1 k-1 k2
X+Y P + Z
Arrhenius intermediate (平衡处理) 即：k2 << k-1 E2 E-1 E1+ E2-E-1
作业：如果底物和催化剂的初 始浓度分别为[S]0和[C]0， 试证明： (1). 当 [S]0 >> [C]0时， r = k2[X][W] = k2K [S]0[C]0[W]/(K[S]0＋[Y])
催化在国民经济中的作用
1999年CE&N:
• 催化在7000个化学化工、药物产品的生产中每年产生 3 Trillion US$. 美国GNP的1/3与催化有关。中国近 年达到20％。 • 80% 化学化工产品，90％ 生产过程用催化剂 • 催化剂年销售价值：8.5 Billion US$
2004 年世界化学化工产值：US$1,800 B; 85%
• 1888-1905 年 W. Ostwald 对催化(反应)进行了一系 列的研究，发展和明确了催化概念。W. Ostwald (1895): Any substance that alters the velocity of a chemical reaction without modification of the energy factors of the reaction. • 1902: A catalyst is any substance that alters the velocity of a chemical reaction without appearing in the end product of the reaction. • 1902: A substance that changes the velocity of a rxn without itself being changed by the process.
催化反应动力学
d[P] = k2 [ES] dt
k1[S][E] [S][E] [ES] = = k−1 + k2 KM
酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为[E] 反应达稳态后， 令酶的原始浓度为 0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为 部分变为中间化合物 ，余下的浓度为[E]
[E] = [E]0 -[ES]
它的选择性超过了任何人造催化剂， 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳， 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 没有任何活性。
2.高效率 2.高效率
它比人造催化剂的效率高出10 它比人造催化剂的效率高出 9至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子， 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 万个过氧化氢分子。 一般在常温、常压下进行。 一般在常温、常压下进行。
1 1 作图，从斜率和截距求出K 以 r ~ [S] 作图，从斜率和截距求出 M和rm
= k [ A] k = k 0 + k c [C ]
酶催化反应
•酶催化反应历程 酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 米氏常数 •酶催化反应特点 酶催化反应特点
酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系， 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 要特点有： 1.高选择性 高选择性
均相酸碱催化反应
设有一均相催化反应： 设有一均相催化反应： C A P C：催化剂 ： • 催化反应历程可设为： 催化反应历程可设为： k1 A + C M k-1 k2 M P + C • 由稳态法： 由稳态法：
催化反应动力学
V：
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
( i ) V 1
i 1 n
θ
i
--- i 组分的吸附率
② 吸附速率式
吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气
相分压和未被覆盖分率成正比：
ra ka pAV
r a---吸附速率；
pA ---A组分在气相中的分压。
气固催化反应过程示意图
相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面， 化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。
5
气固相催化反应的7个步骤：
设有气－固相催化反应：
CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g ) A B C D
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性 中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。
A 1 A1 B 2 B2
A1 B2 R1 S2
R1 R 1
S 2 S 2
对两类活性中心分别有：
A R V 1 1
B S V 2 1
第一类活性中心有：
速率式
rA kA pAV 1 kAA rR kRR kR pRV 1
•
2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固 体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转 移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化， 降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作 用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共 用，因此二者之间有很强的选择性。
催化反应动力学
2.当[S]<<KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级
3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM1 2 3 4 5 S
酶催化的反应速率曲线
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM 1
2
3
4
5 S
典型的酶催化反应速率曲线
下面的数学处理可以求出 KM 和 rm
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物
ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放
出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。
d[P] dt
k2[ES]
[ES] k1[S][E] [S][E]
k1 k2
KM
令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
A…B
能量
Ea E1 E3 E2
E0
A…B…K
A…K
E1 E2 A+BK
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反 应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的 催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相 差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。
催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物?
固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占 领而失去活性，这种杂质称为毒物。
毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等) 的化合物，如 H2S, HCN, PH3 等.
催化反应动力学发展及展望反应动力学作业
催化反应动力学的研究现状与展望摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（LHHW ）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。
最后，对微动力学（Micro-kinetic ）进行了概括性的介绍和展望。
引言：19 世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt 粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。
J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。
催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反应能够降低反应活化能，提高反应速率。
催化反应有如下特点：1. 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
2. 催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。
3. 催化剂对反应具有选择性。
4. 虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。
根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。
催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。
催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。
催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。
了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。
催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内1850 年，Wilhelmy 第一次定量地表达了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率。
1862 年，Berthelot 等在未考虑逆反应的情况下测定了醇酯化的反应速率，给出了质量作用定律的特例。
催化反应动力学
催化反应动力学
催化反应动力学是指催化剂改变反应条件以调节反应过程中各反应组分之间的相互关系的科学研究。
相比普通的化学反应，催化反应的优点在于能够以更低的温度在更短的时间内达到更高的反应效率，改善了反应环境。
近几十年来，催化反应的微观机理的研究有了很大的进步，关于晶体结构、表面性质、反应过程、反应产物以及反应条件等因素研究取得了显著成果，揭示了催化反应过程中所发生的微观变化。
催化反应动力学研究主要围绕催化剂性质、催化作用机理以及催化反应动力学参数等方面进行。
当催化剂与反应物发生反应时，会以某种形式存在吸附状态，形成特殊的配位结构，从而激活反应物，使反应物进入可逆的活化能鴻洼条件，最终达到催化反应产物。
研究这种活化机理可以根据不同催化反应过程，引入适当的催化反应动力学参数，如活化能、反应速率常数等，以反映催化反应的整体特征。
研究催化反应动力学的主要手段有理论计算化学和量子化学方法，透过模拟不同复杂的反应方式来研究催化反应的分子机理和动力学规律，进而运用到工业生产中。
因此，总结催化反应研究步骤，从建模手段出发，深入分析反应过程中的自由能变化，极大的深化催化解释理论并有效改善催化材料的效率。
催化反应动力学是构建新型催化材料，更好的控制反应条件，建立反应机模和解释反应产物形成过程的重要基础，在新型催化剂、新型合成反应和新型合成材料的研究中起到了重要作用。
加之最近绿色反应已被用于绿色化学，严格控制反应条件，使其符合环境标准，这对催化反应动力学和反应设计含义巨大，也成为当前最热门的研究方向之一。
《催化反应动力学》课件
工业催化反应
石油化工
催化裂化、加氢裂化、烷基化等，提高油品质量 和产量。
精细化工
有机合成、高分子合成、药物合成等，生产高附 加值化学品。
环保领域
脱硫、脱硝、污水处理等，降低污染物排放，保 护环境。
环境催化反应
大气污染治理
催化燃烧、光催化分解等，降低空气中的有害气体和颗粒物。
水处理
催化氧化、光催化氧化等，去除水中的有害物质和重金属离子。
土壤修复
利用催化剂降解土壤中的有机污染物，降低污染风险。
新材料合成中的催化反应
高分子材料
利用催化合成技术，制备高性能高分子材料 。
纳米材料
通过催化反应控制纳米材料的形貌和尺寸， 制备具有特殊性能的纳米材料。
复合材料
利用催化反应将不同材料复合在一起，制备 具有优异性能的复合材料。
06
总结与展望
本章总结
实验步骤与操作
01
实验操作注意事项
02 1. 确保实验器材和试剂的清洁度，避免污 染。
03
2. 严格控制实验温度和压力，确保实验条 件的准确性。
04
3. 在实验过程中，密切关注反应情况，如 有异常及时处理。
数据处理与分析
01
数据处理方法
02 1. 将实验数据整理成表格，列出各物质浓度的变 化。
03 2. 根据反应动力学方程，计算反应速率常数、活 化能等参数。
《催化反应动力学》 PPT课件
目录
• 引言 • 催化反应动力学基础 • 催化反应动力学模型 • 催化反应动力学实验 • 催化反应动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
催化反应动力学是化学工程学科中的一门重要 课程，主要研究催化剂对化学反应速率的影响 。
第三章 催化反应的动力学和热力学1
4、热力学活化参数的计算
A+B K≠ AB≠ 产物
d [ A] k [ AB ] 根据过渡态理论，反应速度应为： dt
形成活化复合物AB≠的平衡常数 得 得 所以
[ AB ] K [ A][ B]
AB ＝K AB d A / dt k K AB
f
2、热力学第二定律
(dG ) T , p ,W 0 0
f
或
(dG ) T , p ,W 0 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的 方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之 为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件 下进行，所以这个判据特别有用。
U Q PV
注意热力学第一定律引入的另外一个函数H
1、热力学第一定律
对在常压下操作的封闭体系， Q p H ，△H是体系 热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学 一律的表达式为： H U pV
△U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发 生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的 反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。 △H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可 以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个 量△H是可以测定的。
第三章 催化反应的热力学和动力学
一、催化反应的热力学 二、催化反应动力学
催化反应的热力学
化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都
是受反应物转化为产物过程中的能量变化控 制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的 概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。
一、催化反应的热力学
1、热力学第一定律
2、热力学第二定律 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 4、热力学活化参数的计算 5、热力学活化参数物理意义
《物理化学》——催化反应动力学
3、均相酸碱催化 • 若均相催化反应发生在溶液中，则称液相
催化反应。酸碱催化反应是溶液中最重要和
最常见的一种催化反应。其中有的反应受H+
催化；有的反应受OH 催化；有的既受H 又
+
受OH-催化。
设溶液中任意反应S B。当无催化剂时，其速率方 程是： r0 k0 [ S ] ra ka [ S ][ H ] rb kb [ S ][OH - ] 下通式： r k0 [ S ] ka [ S ][ H ] kb [ S ][OH - ] ( k0 ka [ H ] kb [OH - ])[ S ] (5) (2) (3) (4) 当以H 作催化剂时，根据r k[ A][ B ]，反应速率为： 当以OH －作催化剂时，反应速率为： 所以，对于任意酸碱催化反应，速率方程可写作如
催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反 应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为 催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、 TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一 定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以 得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：
k3 k1 当[ A][ B] 1时，k [ K ]为催化常数。 k2 速率常数用阿仑尼乌斯公式表示，得： A1 A3 E1 E3 E2 k [ K ]exp( ) A2 RT 故催化反应的活化能Ea为E1 E3 E2。 对于一般催化反应来说，E1、E2均比E0(非催化) 小得多(如图1)，故有Ea E0。在催化剂的存在 下，反应的途径改变了，只需克服两个小的能 峰E1和E3。
-
S - HB 产物＋B 因此，要看最慢一步是与酸作用还是与碱作用，从而 确定是酸或碱催化剂。
化学动力学与催化反应
化学动力学与催化反应化学动力学是研究化学反应速率及其相关过程的学科。
它探究了化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响，并通过数学模型定量描述了这些影响。
催化反应是其中一种特殊的化学反应，它在反应速率中引入了催化剂，可显著降低活化能，加速反应速度。
本文将深入探讨化学动力学的基本理论和催化反应的机制。
一、化学动力学基本概念化学动力学研究化学反应的速率，即反应物消耗或生成物生成的速度。
反应速率可以通过反应物浓度的变化率来描述，通常用以下式子表示：v = -Δ[A]/aΔt = -1/b(Δ[B]/Δt)其中，v代表反应速率，[A]和[B]为反应物A和B的浓度，a和b为它们的化学计量系数，Δt为反应时间变化量。
负号表示反应物浓度随时间减少，产品浓度随时间增加。
二、速率常数和速率方程反应速率可以通过速率常数来描述，速率常数（k）是一个实验上测得的常数。
速率方程则描述了速率常数与反应物浓度之间的关系。
对于一个简单的一级反应（A→B），速率方程可以写为：v = k[A]这意味着反应速率正比于反应物A的浓度。
三、反应级数和反应阶数反应级数指的是反应物浓度对于速率方程的指数，而反应阶数指的是速率方程中各反应物浓度的系数。
对于一个简单的二级反应（A + B→C），速率方程可以写为：v = k[A][B]这表示反应速率正比于反应物A和B的浓度的乘积。
四、催化反应的基本原理催化反应是通过引入催化剂来加速化学反应速率的反应过程。
催化剂是一种物质，它在反应中起到降低活化能的作用，但自身在反应中不被消耗。
催化剂能够降低反应的能垒，使得更多的反应物能够达到活化能，从而提高反应速率。
催化反应通常发生在催化剂的表面上，因为表面具有更高的活性。
五、催化反应的机理催化反应的机理指的是反应过程中催化剂的作用步骤。
常见的催化反应机理包括：1. 催化剂吸附：催化剂与反应物之间的物理或化学吸附。
2. 反应物激活：催化剂通过吸附将反应物活化，使其成为更容易发生反应的中间物质。
催化反应的动力学原理及应用
催化反应的动力学原理及应用催化反应是指通过添加催化剂，促进反应速率的化学反应。
催化剂是一些能够适当降低反应能量的化学物质，通过改变反应机理，提高反应速率，使得反应在较温和的条件下能够进行。
催化反应的动力学原理是研究反应速率与催化剂、反应物、温度等因素之间的关系。
一、催化反应的基本原理催化反应的基本原理是“锁-钥”原理。
催化剂与反应物之间的相互作用类似于锁和钥匹配，只有钥匙和锁芯能够匹配，才能开启锁。
催化剂与反应物之间也需要匹配，只有经过正确配对的催化剂才能与反应物相互作用。
催化剂通过吸附反应物分子，在催化物表面形成了中间体，使反应活化能降低，反应速率增加。
催化反应的原理是在反应过程中引入催化剂，并通过改变反应物的能量状态，促进反应，减小反应能量障碍，从而加速反应速率。
二、催化反应的种类1. 酶催化反应：在生物有机体内，由于酶的存在，许多有机体的生化反应都能够进行。
酶能够形成酶反应中间体，将反应物转化为产物，具有高度构象选择性和反应选择性。
2. 金属复合物催化反应：金属离子中心可以形成配位键，使得反应物更容易进行电荷交换，从而加速反应速率。
3. 酸碱催化反应：酸性或碱性环境中，酸或碱可以吸附反应物，形成酸碱配对，使反应物处于更加有利的状态，从而加速反应速率。
三、动力学原理1. 反应速率：指单位时间内单位反应具有的物质变化量。
单位通常是mol/L.s。
2. 影响反应速率的因素：反应物浓度、温度、催化剂浓度等都会影响反应速率。
3. 反应级数：指反应中每一个反应物分子所带来的速率改变程度的因子。
4. 反应机理：指反应进行的基本过程及其序列，表明反应物在反应中的转化方式。
四、催化反应的应用催化反应在许多领域都有应用，例如化学合成、工业材料生产等。
1. 化学合成：许多药物、香料、医用化学品等都是通过催化反应来合成的。
酶催化合成是目前化学合成的热点领域之一，尤其在药物合成领域应用广泛。
2. 工业材料生产：许多材料的生产都需要催化反应，例如生产燃料、塑料、橡胶、化肥等。
催化反应的热力学和动力学
第三章 催化反应的热力学和动力学一、催化反应的热力学热力学化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。
因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。
下面对催化反应热力学作简要介绍。
1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）实际上是能量守恒和转化定律的说明。
能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。
如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ∆为：U ∆=U 2-U 1 (3-1)如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ∆必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。
体系能量的这种变化还可以表示为： U ∆=Q -W （3-2）Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。
体系能量变化U ∆仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。
大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。
在常压p ，体积增加所作的功为：⎰∆==V p pdV W （3-3）这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。
因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：U ∆=V p Q p ∆- (3-4)对在常压下操作的封闭体系，H Q p ∆=，△H 是体系热函的变化。
因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ∆+∆=∆ （3-5）△U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。
但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。
△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
自催化反应动力学
自催化反应动力学1. 什么是自催化反应自催化反应是指反应物中的某些物质能够促进反应的进行，同时这些物质也会在反应中被转化生成产物。
这种反应被称为自催化反应，也被称为自加速反应。
通常情况下，自催化反应具有较快的速率，并且能够在很短时间内生成大量的产物。
自催化反应在有机，无机和生物化学中都有广泛的应用。
2. 自催化反应动力学自催化反应的反应速率与反应物浓度，反应温度和反应物的化学结构密切相关。
在自催化反应中，反应物中的催化剂显然扮演了至关重要的角色。
催化剂的存在可以极大地加速反应的进行。
但是，催化剂的浓度并不会直接决定反应速率的大小。
相反，反应速率依赖于催化剂与反应物的相互作用。
自催化反应中的催化剂通常是反应物的一个组分，而催化剂的生成和消耗与反应的进行相关。
因此，在自催化反应中，反应物和产物的浓度与反应速率之间存在着复杂的关系。
3. 自催化反应机制自催化反应通常涉及反应中间体的形成和消耗。
在反应的早期阶段，催化剂会被反应物转化成反应中间体。
反应中间体可能是高能状态的化学物质，因此，它们的形成需要大量的能量。
一旦反应中间体被形成，它们就可以在后续反应过程中被转化成产物。
自催化反应与传统的催化反应有所不同。
在传统催化反应中，催化剂与反应物之间的相互作用是通过化学反应进行的。
但是，在自催化反应中，催化剂被从反应物中生成，并随着反应的进行而消耗。
这种催化作用被称为催化剂自催化作用。
4. 自催化反应的应用自催化反应在有机，无机和生物化学中都有广泛的应用。
在有机化学中，自催化反应常常用于合成复杂的有机分子。
无机化学中，自催化反应在研究催化剂的效能和活性中起着重要作用。
在生物化学中，自催化反应被广泛用于研究酶的机理和反应速率。
总之，自催化反应动力学是一门非常重要的领域，对于我们了解反应机理和反应速率的变化规律具有非常重要的意义。
随着科学技术的不断进步，相信我们对于自催化反应的认识也将日臻深入，并有望为我们探索更多的科学问题提供有益的帮助。
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[S ]，r = k2[E0 ]，即反应速率与酶的总浓度成正比，
当[ S ] → ∞ 时，速率趋于极大 ( rm )，即有 rm = k 2 [ E0 ]，代入（11）式，得： r [S ] = rm K M + [ S ] 当r = （12）
rm 时 ， K M = [ S ]， 也就是说当反应速率达到最大速率的一半 时，底物 2 的浓度就等于米氏常数。K M 的第三 个含义 ) ( 将（12）式重排得： 1 KM 1 1 = + r rm [ S ] rm (13)
5.3 酶催化反应
许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋 白质分子，其质点的直径范围在10～100nm之间， 因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可 以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看 成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行 反应。
1.酶催化反应具有一下四个特点： (1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应 不具活性。 (2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有 机催化剂可高出108～1012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分 子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的 硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。 (3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。 如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行， 而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中 的氮，而且能将它还原成氨。 (4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方 程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。
Cu CH3CHO + H2 → 200~250 0C Al2O3 C2 H4 + H2O 350~360 0C → C2 H5OH Al O 2 3 C2 H5OC2 H5 + H2O 140 0C → ZnO⋅Cr2O3 CH2 = CH − CH = CH2 + H2O + H2 400~500 0C →
斜率KM/rm 1/rm 1/r
K 1 1 如以 对 作图， 直线的斜率为 M ， r [S ] rm 直线的截矩为 解出 K M 和 rm . 1 KM 1 1 = + → 对有副反应 or r0 rm [ S ]0 rm 反应易受其它因素干扰时，常用初速法处理。 1 ，二者联立从而可 rm
-1/KM
故催化反应的活化能Ea为E1 + E3 − E2 . 对于一般催化反应来说，E1、E2均比Ea(非 催化)小得多(如图1)，故有Ea ′ < Ea . 在催化剂的存在下，反应的途径改变了， 只需克服两个小的能峰E1和E3。
由以上我们可以看出， 催化剂改变了反应机理，降低了活化能， (1) 从而使反应活速率增大； 催化剂有时受活化熵的影响， (2)
反应 1 反应
首先我们来考查反应总活化能Ea与各步活化物E1 , E2 , E3之间的关系 若第一个反应能快速达到平衡，则速控步骤应为(2)，总反应速率为 r = k3[ AK ][ B] 由催化剂与反应物之间的平衡r+ = r－，有： k1[ A][ K ] = k2 [ AK ] [ AK ] = r = k3 k1 [ A][ K ] k2
化合物的消耗速率常数与生成速率常数之比（K M第一个含义）。 反应速率r＝
由上述可知：KM = [ E][S ]/[ ES ] 即：米氏常数实相当于反应[ E] + [S ] = [ ES ]的不稳定常数（KM第二个含义）。
令酶的起始浓度为[E0 ]，反应达稳定后，它一部分变为中间化合物[ES ], 另一部分仍处于游离状态。所以： [E0 ] = [E] + [ES ] 即 [E] = [E0 ]-[ES ] [E][S ] 代入[ES ] = 得： KM [E0 ][S ] [ES ] = KM + [ S ] k2[E0 ][S ] d[P] 所以 r = = k2[ES ] = dt KM + [ S ] (1)当[S ]很大时，KM 而与[S ]无关，对[S ]来说是零级反应。 (2)当[S ]很小时，KM＋ S ] ≈ KM，r = [ 这一结论与实验事实是一致的。 k2[E0 ][S ] ，反应对[S ]来说为一级反应。 KM (11)
CO2 + 3H 2 ƒ CH 3OH + H 2O
在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂就可作为高压下合成甲 醇的催化剂。
⑥催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不 可能使一个反应的∆G改变符号。因此在找寻催化剂时，首 先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下 发生的可能性。 ⑦催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系 中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某 反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚 至不改变，使反应朝着需要的方向进行。
0 0 ∆≠Sm ∆≠Hm kBT k(r) = exp( r )exp(− r )，若活化熵改变，也能强烈地影响 h R RT 速率常数k(r). 例如乙烯的加氢反应，在W和Pt催化剂上活化能相同，
但在Pt上的活化熵增大，导致指前因子A增大，反应速率加快； 增大，反应速率加快； (3)催化反应随催化剂浓度的增大，反应速率变大。在大多数情况下， k3k1 有关系式k = [K]存在； 催化剂参与反应，生成中间化合物，反 (4) k2 应后又被恢复，形成了一个催化循环。
2.催化机理 目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论 还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提 出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化 合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。
S+
k2 ES E + P →
1/[S]
3. 抑制作用 实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最 简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在 机理中往往还存在着多种阻化历程。另外，如果 酶反应速度过快，往往采用抑制的方法研究。抑 制作用有很多种，其中一种叫做竞争性抑制作用。 这类抑制剂与底物分子结构及大小相似，它可占 据酶上的活性部位，与底物发生竞争。
④催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间， 但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是△G0 只取决 于起始态，而与中间过程无关。(△G0＝-RTlnK0)。 对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物 百分比，只提高反应速率。我们知道所谓化学平衡不是绝对 的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆 反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速 率常数之比，即 K=k+/k-
催化反应的基本共同点
①催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中 催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物， 形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如： MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化， Pt表面变得粗糙等。 ②催化剂量比较少（相对于反应物而言）。 ③催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历 程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对 大部分催化反应来说，了解得还很有限。
①[S]很大时，r与[S]无关，r∝[E0] ②[S]很小时，r与[S]直线，r与[S]成正比
KM
[s]
ES分解为产物( P)的速率很慢，它控制着整个反应的速率。采用稳态法处理： d[ ES ] = k1[S ][ E] − k−1[ ES ] − k2[ ES ] = 0 dt k1[S ][ E] [ E][S ] 所以 [ ES ] = = (9) k−1 + k2 KM 式中KM = k-1 + k2 称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。可见，KM 为中间 k1 d[ P] = k2[ ES ] dt k [ E][S ] = 2 KM
5.1 催化作用基本原理
当催化剂的作用是加快反应速率时，称为 “正 催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率 时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的 实 际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是 指正催化剂而言。
催化反应通常可分为三大类： ①均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或 均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2·CuCl2与乙 烯处于同一液相中。 ②复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对 SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。 ③生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵 等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分 子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相 催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。 虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都 由若干共同的特征。
上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行， 但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用， 而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是 催化剂的选择性。
5.2 均相催化反应
在均相催化反应中，催化剂与反应物同处于气相或液相。 设催化剂K能加速反应 A + B AB →
K
其机理为首先反应物和催化剂反应生成不稳定的中间化合物 A + K AK* → 然后这中间化合物分解为产物，同时又使催化剂再生 AK* + B AB + K → 上述机理表明，催化剂参与了反应，改变了反应途径， 但催化剂的数量不变
1、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论） 、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论）
AB
对于总包反应 A+ B AB →
K
能 量
Ea
E1
AK
ABK
其机理为 A+ K
k1 k2
E’a’ E2 E3
A+B+K