催化反应动力学

k1 ,k2 A的吸附：A A
B的吸附：
B B
表面反应： A B R S R的脱附： R R S的脱附：
S S
反应速率即等于A的净吸附速率，而A的吸附速率是与A的 分压及裸露的活性点数成正比例的，脱附速率则与A的覆盖率
(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式
表达式
q kp
1/ n
q—是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；
p—是流体相中气体的平衡压力；
k、n—一定温度下，常数。
适用范围较广，物理吸附和化学吸附。
(3) 焦姆金方程式
RT ln( A0 p ) a
a、A0--常数，取决于低覆盖下的吸附热。
理想的朗缪尔吸附等温式
ap 1 ap
——表面被覆盖的百分数；
p——代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；
a——是吸附作用平衡常数；
朗缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上， 吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的 规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想； 它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用 于物理吸附，也适用于化学吸附。
只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子 层的。
（4) BET吸附等温式
p 1 C 1 p V ( ps p) VmC VmC ps
适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、
孔结构、孔形状和孔分布。
Va
(Ⅰ )
Va
(Ⅱ )
p / ps
Va
(Ⅲ )
1 .0
p / ps
式中，
对于表面覆盖率极低的情况，则
( K A p A K B p B K R p R K S pS ) 1 于是反应速率式便简化成于一般均相反应速率式相同的形式 了， r kp A p B
2.吸附控制
以反应 A B R S 为例，如A的吸附是控制步骤，可设 想其机理步骤如下：

多相催化动力学与化学动力学的区别：导出方式 不同，前者应用的是表面质量作用定律；速率常 数的值不同，前者多一个吸附系数；在不同的条 件下 前者有不同的表达形式。然而，当不考虑扩 散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动 力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的， 这就是结论。
动力学表达式的局限性
活性中心理论认为：固体催化剂表面是不均匀 的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小 部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反 应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的 实验所证实。
3. 催化作用的定性描述
（1）反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面（外扩散过程） （2）反应物进一步向催化剂的微孔内扩散进去（内扩散过程） （3）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） （4）吸附的反应物转化成反应的生成物（表面反应过程）
（5）反应生成物从催化剂表面上脱附下来（脱附过程）
（6）脱附下来的生成物分子从微孔内向
外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）
（7）生成物分子从催化剂外表面扩散
到主流气流中被带走（外扩散过程）
+
+
吸附相中的化学反应
示意图
4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
(1) 朗缪尔(Langmuir)吸附等温式
A的吸附： A A B的吸附： B B
表面反应： A B R S
R的脱附： R R
S的脱附： S S
因表面反应速率是与吸附的A与B的量成正比的，故
r rA k r A B
式中kr是表面反应速率常数，将


பைடு நூலகம்
多相催化基础知识
1.
吸附与多相催化
吸附分为物理吸附和化学吸附 A. 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体 表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力； B. 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键 力。 化学吸附是多相催化的前提，而物理吸附的作 用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。
2. 活性中心理论—泰勒


研究气固多相反应动力学，从实用角度说，在于 为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的 设计打基础；从理论上说，是为认识催化反应机 理及催化剂的特性提供依据. 催化动力学参量不仅 是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重 要量度．这些参量是现有催化剂改进以及新型催 化剂设计的依据．比如，速率常数可用以比较催 化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同， 指前因子可用以求取活性中心的数目，等等．这 些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体 现．
，
k p A pB K r 1 K A pA
K
' k1 K r K A
k2
，
' ' KA KA Kr K A
从以上例子的讨论可以看到，由假
定的机理模型出发，可得到理想吸 附模型的速率方程，它可用一个通 式表达
（动力学项）（推动力 项） 速率 n （吸附项）
总结
代入得
r kr K A p A K B pB
i
K i Pi 1 K i Pi
i
1 K A p A K B pB K R pR K S pS 2
k kAK AKB
1 K A p A K B pB K R pR K S pS 2
kp A p B
催化反应动力学
Principal of Catalytic Kinetics
目 录
Contents
催化在国民经济中的作用
多相催化基础知识
多相催化中的化学动力学
催化在国民经济中的作用
催化在炼油,化工,环保,制药,能源,材料等行业中已创造 出巨大的经济效益和社会效益 , 特别是目前人们面临着能源 利用 , 环境保护等重大问题 , 都要依赖于催化过程来解决 , 催 化科学已成为发展现代工业和高新技术不可缺少的科学基础 .
于是
V
1 1 K RS pR pS K B pB K R pR K S pS pB
式中
K RS
KRKS
KBKr
r 1 K RS
p p k1 pA R S p K B pR pS K B pB K R pR K S pS pB
式中
(Ⅳ )
1 .0
Va
Va
(Ⅴ )
p / ps
1 .0
p / ps
1 .0
p / ps
1 .0
五种类型的吸附等温线
多相催化中的化学动力学
对催化反应进行动力学处理时，不考虑内外扩散，
可能遇到以下三种情况：
1.表面反应控制；
2.反应物的吸附控制；
3.产物的脱附控制。
1.表面反应控制 以 A B R S 反应为例，可设想其机理步骤如下：
•
2004 年世界化学化工产值 ： 1,800 Billions 85% 的产品，80 ％的过程使用催化剂。
引论：

催化分为均相催化和多相催化 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与 介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。 多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相， 因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。如固体 酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物 催化等。
由此五个方程式即可解出五个θ。
譬如：
B K B p BV
R K R p RV
S K S pSV
R S K R K S p R p S A V K r B K B K r pB
K R K S pR pS 1 K p K p K p V 1 B B R R S S KB Kr pB
K
k1 K A K B
k2 K R K S
3.脱附控制
A R A A
反应为例，其机理为
A R
R R k ,k
1 2
于是 r k1 R k 2 pRV 故有
A ' KA p AV
与
R K r A
式中
' k k1 K r K A
成正比，故净吸附速率为 r ra rd k1 p AV k 2 A
由于其余各步都达到了平衡状态，故有
B KB p BV R KR p RV
R S Kr A B
S KS p S V
另外，
V A B R S 1

Ⅰ 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上； Ⅱ 假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能 发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用； Ⅲ 在计算每克催化剂上的反应速率时实际上已经假定， 反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用并未考 虑； Ⅳ 假定吸附的进行并不伴随着分子的离解。