高分子材料加工助剂 增塑剂

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HCCl HCCl HCCl
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HCH HCH HCH
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ClCH ClCH ClCH
PVC
C2 H5 |
-O-CH3 -CH2-C4H9 -O-CH3 -CH2-C4H9
单体型和聚源自文库型增塑剂
按化学结构分类
邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、 环氧增塑剂、聚酯类、含氯增塑剂等
2.2 增塑剂的作用机理
2.2.1 增塑理论
关于增塑剂的作用机理已经争论了近半 个世纪。
曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理 论来给予解释。
⑴ 润滑理论
增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作 用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动， 甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起 润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑 移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。
⑵ 塑化效率
※塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度 的用量，它和相容性是两个概念。
增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为 标准，并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的。
例如癸二酸二丁酯(DBS)的相对效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP 的塑化效率33.5=0.79。
⑴相容性 是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制 品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求 之一。
测定相容性的方法：
最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法介绍 如下： 浓度为5gPVC/100ml环己酮，加入不同量的 增塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚 度的薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度 下观察其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对 100份PVC树脂的最大相容极限。
¤色散力 ¤诱导力 ¤取向力
⑵氢键 一种比较强的相互作用的键，它的 存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子 间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难 增塑。
当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了 聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减 弱。
⑶结晶 在一般条件下，聚 合物不可能完全结晶，往往 是由结晶区域散插在无定形 区域构成的。
相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于 1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。 比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。
⑶ 耐寒性好； ⑷ 耐老化性能好； ⑸ 耐久性； ⑹ 电绝缘性好； ⑺ 具有难燃性能； ⑻ 尽可能地无色、无嗅、无味、无毒； ⑼ 耐霉菌性好； ⑽ 良好的耐化学药品和耐污染性； ⑾ 价格低廉。
⑶自由体积理论
增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所 有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增 塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增 加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。
2.2.2 影响塑化主要因素分析
⑴ 范德华力 是一种永远存在于聚合物分子
间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用 范围很小的引力。它具有加合性，故有时很 大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的 妨碍较大。范德华力包括以下三种力：
内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体， 由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降 低了聚合物分子链的结晶度。
按应用性能分类
耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂、阻燃增塑剂、耐霉菌 增塑剂、耐光、热增塑剂、无毒增塑剂、 通用增塑剂等
按增塑剂的极性大小分类
极性增塑剂和低极性增塑剂
按相对分子量的大小分类
第二章 增塑剂
2.1 增塑剂的定义与性能要求
2.1.1 增塑剂的定义
广义地说，凡添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性， 改善加工性、赋予制品柔韧性和伸长性的物质均可为增塑剂。
作用： 提高塑性、流动性和柔软性； 降低刚性和脆性； 改善塑料的工艺性能和使用性能。
2.1.2 增塑剂的性能要求
增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体或低 熔点的固体，这样制品在高温加工或升温过程中 使其不易损失。从全面性能来说，一个理想的增 塑剂应满足以下条件：
2.1.3 增塑剂的分类
按照与树脂的相容性分类
主增塑剂 习惯上人们把与树脂相容性好，质量 相容比可达1：1，可以单独使用的增塑剂。
辅助增塑剂 把不宜单独使用而获得某些特殊性 能（如耐寒性、耐候性、电绝缘性等)的增塑剂 称为辅助增塑剂，它与被增塑物的质量相容比可 达1：3
按照添加方式分类
外增塑剂：亦称之为添加型增塑剂，指在配料加 工过程中加入的增塑剂。通常它们不与聚合物起 化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温 度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。
⑵凝胶理论
聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分 开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在 一起的过程，这样“时开时集”构成一种动态平衡。 在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时 集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑 剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物 溶剂化，拆散物理“连接点”，导致大分子间的分 开。
增塑剂的分子插入结晶区 域要比插入无定形区域困难 得多。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑 剂体系中，存在着如下几种作用力：
a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)； b、增塑剂本身分子间的作用力(II)； c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
具体地讲，增塑剂分子插入到聚合物分子间，削弱分 子间的作用力，达到增塑，有三种形式 。
(1) 隔离作用
增塑剂分子介 于大分子之间，增 大其间的距离，从 而削弱大分子间的 作用力。
图2-2 非极性增塑剂对非极性聚合物 的增塑作用图
(2)相互作用
增塑剂分子的极 性基团与聚合物分子 的极性基团“相互作 用”，破坏了原聚合 物分子间的极性连接， 减少了连接点，从而 削弱了分子间的作用 力。
图2-3 极性增塑剂对极性聚合物 的增塑作用图
(3)遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合 物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚 合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性 基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚 合物分子间的作用力，达到增塑的目的。
DOP增塑PVC的机理
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