高分子材料加工助剂 增塑剂
第十章--高分子材料添加剂
压制成型
转移模压法
§11.4 真空成型(热成型)
这一方法只适用于热塑性塑料。将预制的塑料片 置于模具上方，在片材上方加热。待预制片软化到一 定程度，从模具四周的孔中抽真空，使塑料片紧贴在 模具上同时被冷却。这一方法只适合制造薄壁制品。
真空成型
§11.5 压延
压延法是使用热辊对物料进行混炼与成型加工的总称。
注射成型
反应注射成型
§11.3 压制成型（模压成型）
压制用的模具多为一个阳模，一个阴模。压制成 型多用于热固性塑料。将配好的粉料倒入阴模，然后 压入阳模，在压力和高温下固化成型。如果被压制原 料不是粉料而是液体，则采用转移模压法。先在一个 料筒中将物料进行预热，通过柱塞将物料打到模腔中， 再进行压制成型。这一方法常用来代替注射成型。由 于热固性塑料固化所需时间较长，转移模压法更为经 济实用。
3、加工性 包括增塑剂的加入对聚合物的
•凝胶化速度的影响 •热稳定性的影响 •粘性和润滑性的影响 4、对材料性能的影响
主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此 外还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。
四、增塑剂的选用 为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的
（1）溶解度参数 增塑剂与聚合物的溶解参数相近，相容性才好。
二、增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔 点的固体。 1、非极性增塑剂
起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距 离增大，降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其体积成正比： △Tg=KV
2、极性增塑剂 起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合
物分子的极性基团相互吸引，从而取代了聚合物分 子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物分子间 的作用力。
高分子加工助剂名词解释
1助剂是某些材料和产品在生产或加工过程中所需要添加的各种辅助化学品用以改善生产工艺和提高产品性能,树脂和生胶加工成塑料和橡胶制品这一过程中所需要的各种辅助化学品。
2喷聚:固体助剂的析出；发汗:液体助剂的析出。
3焦烧现象：是指橡胶胶料在加工过程中产生的早期硫化的现象。
4促进剂的后效应：在硫化温度以下,不会引起早期硫化达到硫化温度时则硫化活性大的这种性质。
5色母粒:是一种把超常量的颜料或染料均匀载附于树脂之中而制得的聚集体。
6增塑剂：是加进塑料体系中增加塑性同时又不影响聚合物本质特性的物质。
外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。
内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入能降低了聚合物分子链的结晶度增加了塑料的塑性第二单体物质。
主增塑剂：分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域的增塑剂。
辅助增塑剂：分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域的增塑剂,此增塑剂又叫非溶剂型增塑剂。
7相容性：增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力,是增塑剂最基本要求之一。
8聚能密度(CED)：单位体积溶剂的蒸发能。
9溶解度参数：单位体积溶剂的蒸发能的平方根所得值。
1浊点(Tc)：聚合物与增塑剂的稀均相溶液,在冷却下变成浑浊时的温度。
2塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。
3聚合物的氧化是指随着时间的增加聚合物的性能降低,又称为自动氧化。
分为诱导期、强烈氧化期。
4抗氧剂：是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。
主抗氧剂：主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂,它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。
辅助抗氧剂：助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化物。
5金属离子钝化剂：具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质。
6稳定剂：是防止或延缓聚合物在加工、贮藏和使用过程中老化变质的化学药品。
热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物,既不影响其加工与应用,又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用的一类助剂。
食品接触材料中的增塑剂简介
48 食品安全导刊 2015年11月食品接触材料中的增塑剂简介□ 钟锋 刘浩 代丽宏 李继文 薛宁 农业部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（长春）加工与包装Tlogy科技增塑剂又称塑化剂、可塑剂，是一种高分子材料助剂，可以增加材料柔软等特性；在塑料中添加可以使塑料制品更加柔软、具备韧性和弹性。
增塑剂是产量和消费量最大的塑料助剂之一，需求的三大主要区域为北美、欧洲和亚洲，占60％。
我国是亚洲地区最大的生产和消费国，其中90％用于生产PVC塑料，其余用于合成橡胶、纤维素塑料和丙烯酸树脂等产品。
增塑剂的种类增塑剂的分类按分子量大小分为单体型和聚合型，按性能分为通用型、耐寒型、耐热型、阻燃型、无毒型；按结构分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、多元醇酯类增塑剂、反应性类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂脂等等。
同一种塑化剂常常使用不同的对象，但其效果往往并不相同。
塑化剂种类多达百余种，最普遍的是邻苯二甲酸酯类增塑剂和脂肪族二元酸酯（己二酸酯类增塑剂）。
邻苯二甲酸酯类增塑剂又称钛酸酯(PAEs)，邻苯二甲酸形成脂的统称是邻苯二甲酸酐与醇在酸的催化作用下形成的酯。
用作增塑剂时是邻苯二甲酸与4～15个碳形成酯，用于玩具、食品包装、塑料地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水、和沐浴液等数百种产品中，占总塑化剂消费量的90％。
通用特性：粘稠液体，挥发性低，无色、无嗅，有毒，不溶于水，溶于大多有机溶剂，如乙醚、乙醇、矿物油。
常用的此类增塑剂有16种，即邻苯二甲酸甲酯DMP、领苯二甲酸乙酯DEP、邻苯二甲酸丙酯DPrP 、邻苯二甲酸丁酯DBP 、邻苯二甲酸戊酯DAP 、邻苯二甲酸己酯DHP 、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯DiNP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP等。
脂肪族二元酸酯类增塑剂直连的亚甲基为主体，同环状结构的增塑剂比较，在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动，具有良好的耐寒性能，烷基链越长，耐寒性能越好。
塑料助剂的选择与应用高分子材料用添加剂(PolymerAdditives)属于
塑料助剂的选择与应用高分子材料用添加剂（Polymer Additives）属于精细化工的范畴。
按照分子量大小和玻璃化温度的大小高分子材料可分为纤维、塑料、橡胶，相应的就有纤维用助剂、塑料用助剂、橡胶用助剂等。
这三类助剂没有严格的区分，可以相互使用，在品种上也有相互交叉，但在选择上只有一条，即“适用”，要适应制品材料、适应加工工艺、适应使用环境等。
一、塑料助剂的类别塑料助剂是一类可保证高聚物树脂通过加工工艺或赋予塑料制品以特定功能的添加剂。
其分类方式多种多样，不同的分类依据相应有不同的分类结果。
1、根据定义：加工助剂、功能性助剂凡在塑料制品生产过程中，可保障树脂抵御热、氧、剪切等因素破坏，或改善树脂的加工性的助剂统称为加工助剂，如：抗氧剂、热稳定剂、润滑剂等。
可赋予塑料某一特定功能或使用性的助剂称为功能助剂，如：抗静电剂、防老化助剂、阻燃剂、爽滑剂、抗菌剂等。
某些助剂在两类助剂中均有作用，这样存在着类别上的重复，比如成核剂即可有助于缩短成型周期、有利于脱模，还可提供刚性、透明性和挺性等外部功能特征，兼具两种助剂的作用。
同样的还有抗氧剂、爽滑剂等。
2、反应型、添加型反应型助剂多使用于带官能团的树脂结构中，如环氧树脂、聚酯、聚酰胺、不饱和树脂等，其本身结构也是带有反应性官能团结构的单体。
如阻燃剂中的四溴双酚A、DOPO及其衍生物等。
利用自身结构体现功能性，在加工过程中没有出现化学反应的为添加型助剂。
3、树脂品种对应的助剂：根据使用的树脂不同，而使用的助剂相应品种也不尽相同，主要有聚烯烃类助剂、PVC助剂、聚酯用助剂、尼龙用助剂。
比如PVC用热稳定剂、PVC用增塑剂、尼龙专用光稳定剂、聚酯耐水解剂等。
针对不同的树脂，所用的助剂体系也不相同。
PVC用流滴剂体系和PE用流滴剂体系和EV A用流滴剂体系之间由于这两种树脂极性的不同就有很大的区别。
而易水解的树脂响应比聚烯烃等非水解树脂要用到耐水解剂。
半结晶性树脂对成核剂的响应性比非结晶性树脂的响应性要高，等等。
cp2
H C SR CH CH2
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金 属皂类（硬脂酸盐类）用的最多。
（2）对双键结构起加成作用 PVC降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构， 进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。 因为双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围，从而 使聚合物显出各种颜色。所以降解愈烈，双键（尤其共轭 双键）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过颜色判定 PVC的降解情况。 解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合 剂），与PVC链上的不饱和双键起加成反应。
二、增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。
极性：溶解度参数高，与极性聚合物相近。
（DOP） （PVC）
增塑剂 非极性：溶解度参数低，与非极性聚合物相近。
（液体石蜡） （PS）
1、非极性增塑剂
起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增 大，降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其体积成正比： ΔTg=KV
例：聚氯乙烯(PVC) H （ C H H C ）n Cl
虽然—Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与 相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的C—Cl 键受到 活化，更易脱HCl 。
影响PVC热稳定性的因素有： (1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。 (2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解 (3) 光：加速了PVC树脂的热降解。 (4) 分子量： 随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变 小），热稳定性变差。 (5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。 稳定剂测试
2、抗氧化机理
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。 （1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂） 多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可 与自由基或增长链发生作用，从而避免自由基或增长链从 聚合物中夺取氢原子。 即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小 的自由基或惰性产物，从而结束反应。
塑料添加剂-增塑剂
增塑剂
目 录
增塑剂的概念
增塑剂的基本功能 增塑剂的特性 增塑剂的基本化学结构特点 增塑剂的主要应用领域
增塑剂的增塑原理
理想增塑剂具有的特性 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 增塑剂的分类 增塑剂的主要品种及特性
1
增塑剂的概念
增塑剂的概念
简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑
相对比较值，通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准以
100%模数来表示。
9
理想增塑剂具有的特性
低挥发性
耐寒性好
耐老化性好 耐久性好 电绝缘性好 具有难燃性能
要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒
耐霉菌性好：邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类有强的抗菌性。
10
增塑剂的结构与增塑剂 性能的关系
且价格较贵。
芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳
定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。
29
增塑剂的主要品种及特性
磷酸三苯甲酯（TCP）
密度：1.14g/cm3 沸点：265 °C 闪点：>230 °F 熔点：<-40°C
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
电绝缘性好，制品机械性能好、柔软性随温度变化较小，适用于使用
温度范围宽广的制品。
由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能，大量用于耐高温
（75°c）电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。
本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动长性，期存放粘度变化小。 本品还可作为合成橡胶的增塑剂，对胶料的硫化无影响。
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
26
高分子材料加工助剂简答复习题及答案
1.如何选用助剂综合考虑哪些因素考虑注意以下几点:1助剂与树脂之间的相容性；2助剂的耐久性，助剂的损失主要来自挥发、抽出和迁移；3助剂对加工条件的适应性、制品用途对助剂的制约、助剂配合中的协同作用和相抗作用。
2.助剂按其作用分可分为哪几类举例说明稳定化助剂，常用的稳定化剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等；改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等；改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等；柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂；改善表面性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等；难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。
3.聚氯乙烯加工时为什么要添加热稳定剂，所用热稳定及有哪些品种，大约用量是多少因为聚氯乙烯是极性高分子，分子链间的吸引力强，需要加热到160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯在120-130℃就会分解，产生氯化氢，加工温度高于分解温度，所以需要使用热稳定剂。
种类包括铅盐、金属皂类、有机锡、液体复合稳定剂，大约用量是3-6份。
4.影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响答：一、分子链的结构影响，PVC脱HCl后形成双键，使聚合物热稳定性下降，并且颜色会越来越深；二、氧的影响，加速PVC脱HCl；三、HCl的影响，HCl对降解有催化加速的作用；四、临界尺寸的影响，当达到临界尺寸时可以认为HCl的自动催化作用开始消失；五、增塑剂的作用，PVC脱HCl的速度对特定浓度的每一种增塑剂都有一个最小降解速度值。
5.塑料与纤维制品如何防止静电危害答：一方面减轻或防止摩擦以减少静电的产生外，另一方面是使已产生的静电尽快泄露掉，从而防止静电的大量积累。
泄露静电的方法包括通过电路的直接传导、提高环境的相对湿度和采用抗静电剂。
6.热稳定剂的性能主要受哪些因素影响,如何与其它助剂配合答：一、结合脱出的HCl，终止其自动催化作用；二、置换分子中活泼的氯原子，抑制脱氯化氢反应；三、能与聚烯结构进行双键加成反应，清除或减少制品的变色和颜色加深；四、防止聚烯结构的氧化。
塑化剂的那些事
基本介绍
• 中国专利CN200410081674.5 公开了一种起云剂 及其制备方法，其摘要如下： • 发明公开了一种起云剂，其组分中有β-环化糊精、 山梨醇、辛癸酸甘油酯、变性淀粉。有与辛癸酸 甘油酯、变性淀粉经乳化均质后，形成水油粒子 在0.5μm～2μm之间的乳浊液体系的松香酸甘油 酯、蒸馏水，还有柠檬酸和楦竺糖甙提取物。本 发明还公开了一种起云剂的制备方法，依次有制 备水相、制备油相和配制乳化香精步骤，在配制 乳化香精步骤中是先加入包埋剂β-环化糊精，再 边高速搅拌，边滴加油相料液。
台湾事件
• 台湾卫生部5月30日表示，含致癌塑化剂 DEHP的问题起云剂的悦氏运动饮料，确认 输往香港、大陆；成伟公司(盛香珍)将问题 起云剂外销到菲律宾与越南；传佳公司与云 丞公司的问题果汁则输往美国；统一企业的 有毒芦笋汁则卖到大陆。马英九表示，塑化 剂事件严重影响民众健康及打击台湾形象。
台湾事件
DEHP的危害
• DEHP的类雌激素作用，可能引起男性内分 泌紊乱，导致精子数量减少、生殖能力下 降等。儿童比成人更易受到伤害。特别是 尚在母亲体内的男性婴儿通过孕妇血液摄 入DEHP，产生的危害更大。有研究表明， 孕妇血液中的DEHP浓度越高，产下的男婴 有越高的风险发生阴茎变细、肛门与生殖 器距离变短、睾丸下降不全等症状。
• 儿童将含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一个产 生危害的途径。（我国生产的某些塑料玩具曾经多次被欧盟或美
国退回，也是因为其中DEHP超标，而这些玩具对于尚处在发育期且喜 欢咬玩具的孩子来说是有潜在危害的。）
• 人为故意添加 。（违法）
“塑化剂”近在咫尺
• • “塑化剂”不需要我们去深挖掘，我们 所关心的，只是它跟我们有什么关系！ 涉及的商品：1茶饮料类 红茶、绿 茶、奶茶、冬瓜茶、乌龙茶等 2果 汁类 百香果、葡萄柚、水蜜桃、荔 枝、苹果、杨桃汁等 3运动饮料 各类运动饮料 4果浆、果酱类 芒果果浆、水果颗粒、凤梨浓糖果浆、 草莓果酱等 5粉状类 胶原蛋白 粉、益生菌、果汁粉等 6锭状类 口嚼锭、羊乳片、胶囊等 涉及的商家更是大家耳熟能详：统一、
聚合物加工原理名词解释
1．高分子材料加工：把高分子原材料经过一定的工艺手段转变成某种高分子材料制品的过程。
2．功能高分子材料：与常规高分子材料相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的高分子材料。
3．智能高分子材料：能随着外部条件的变化，而进行相应动作的高分子。
必须具备能感应外部刺激的感应器功能、能进行实际动作的动作器功能以及得到感应器的信号后而使动作器动作的过程器功能。
4．可挤压性：聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。
5．可模塑性：聚合物在一定温度和外力作用下形变并在模具中模制成型的能力。
6．可纺性：聚合物流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力。
7．可延性：无定形或部分结晶固体聚合物在一个或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。
8．复合材料：是将金属材料、高分子材料、无机非金属材料等具有不同结构和性能的材料，经特殊工艺复合成一体，而制得的综合性能更优异的新型材料。
9．耗散：力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。
在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为热能。
10．离子液体：是在室温及相邻温度范围内完全由离子组成的有机液体。
离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，因此被称为绿色溶剂。
11．混合的定义：混合是一种趋向于混合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程。
12．均一性：均一性指混得是否均匀，即分散相浓度分布是否均匀。
13．分散度：指被分散物质的破碎程度如何。
破碎程度大，粒径小，分散度就高。
14．非分散混合：通过重复地排列少组分增加其在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。
15．分散混合：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。
常用增塑剂介绍
常用增塑剂介绍增塑剂，又称塑化剂（台湾汉语，就是大陆汉语之增塑剂）。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。
2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DIDP。
截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达9 61项。
6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
卫生部说，增塑剂可通过代谢排出体外，微量摄入不必恐慌。
邻苯二甲酸二辛酯;二辛脂(DOP)英文名： Di(α-ethyl hexyl) phthalate;Dioctyl phthalate;DOP分子式： C６H４[COOCH２CH(C２H５(CH２)３CH３]２分子量： 390.57外观与性状：主要用途：用作塑料的主增塑剂, 广泛用于聚氯乙烯制品中熔点： -50沸点： 386.9相对密度(水=1)：0.98 g/cm3 (20 °C)相对密度(空气=1): 13.45饱和蒸汽压(kPa)： 1.00E-06 (25 °C)溶解性： 0.3 mg/L临界温度(℃)：临界压力(MPa)：燃烧热(kj/mol)： -352燃烧性：可燃建规火险分级：闪点(℃)： 195自燃温度(℃)： 400爆炸下限(V%)： 0.2爆炸上限(V%)： 0.1危险特性：暴露在空气中遇到高温，有引起燃烧爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳稳定性：常温常压下稳定聚合危害：禁忌物：氧化物灭火方法：雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。
储运注意事项：低温,干燥的密封空间接触限值： NIOSH REL: Ca TWA 5 mg/m3 ST 10 mg/m3 See Appendix A OSHA PEL: TWA 5 mg/m3 IDLH Ca [5000 mg/m3]侵入途径：吸入食入经皮肤吸收毒性：有毒健康危害：吸入和食入后会引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神经系统的紊乱和肠胃不适.皮肤接触：脱去被污染的衣服和鞋子,用肥皂水清洗15分钟,就医眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。
增塑剂
PVC常用增塑剂概论1、定义增塑剂，又称塑化剂。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种2、分类对PVC的主要作用A、内增塑剂：既降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
但是内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的很少。
B、外增塑剂：外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固胀大的作用。
但所吸收液体仅限于能与之发生溶剂化的液体，故凝胶的溶胀对液体有严格的选择性。
一般可分为无限溶胀与有限溶胀两类。
全面且生产和使用方便，应用很广。
现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
3、增塑剂的作用机理：4、增塑剂的选择PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热到一定的温度才能显示出塑性。
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体，它们一般不与PVC发生化学反应。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性，价格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好（挥发性低、迁移性小、耐抽出性高），环境稳定性好（耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好），卫生性好（对人、畜和农作物无毒、不污染、无味），电绝缘性好，粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件。
在实际使用时，多数是由两种或多种并用以取长补短，获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的，因此，选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。
介电5、常用增塑剂简介（1）DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇（主要是3，5，5-三甲基乙醇）酯化而得到的无色透明液体，分子419，酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.025%，酯含量＞99%，相对密度0.965-0.972（25℃），粘度78-120cp（20℃），闪点219℃，折光率1.4812（25℃）。
助剂
用途：己二酸二辛酯(DOA)的耐寒性和塑化效 率优于邻苯二甲酸酯二辛酯( DOP) 可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一 定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于 食品包装材料。DOA多于主增塑剂并用于耐寒 的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用 水管和冷冻食品的包装薄膜。
（3）多元醇酯类： 主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、四 元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。 按化学结构可分为： ① 二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。 ② 双季戊四醇酯：具二远醇）苯甲酸酯，具有良 好的抗污染性能。 ④ 甘油三乙酸酯，无毒性。
例：一缩二乙二醇79酸酯生产工艺流程：
一缩二乙二醇 收79酸及单酯 次氯酸钠 79酸 ↘ ↓ ↑ ↓ 磷酸→ 减压酯化 →脱酸 →过滤 → 中和脱色 → 水洗 活性类 ↗ ↓ 成品 ← 过滤 ← 脱水
（4）磷酸酯类
它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃 性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较 低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。 按化学结构分四类： 磷酸三烷基酯 磷酸三芳基酯 磷酸烷基芳基酯 含氯磷酸酯 特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯 的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香 族磷酸酯。
5.
是指能防止橡塑材料（主要是橡胶）在加工 过程中产生“焦烧”，同时又不影响促进剂 在硫化温度下正常发挥作用的助剂。 常用产品有N-（环已基硫代）邻苯二甲酰亚 胺（防焦剂CTP） 防焦剂特性 延长焦烧时间 不延长总硫化时间 不影响硫化胶料的物理性能 无交联作用 易分散
1、抗氧剂
作用：由于高聚物氧化是一种游离基连锁反应。 抗氧剂可以捕获活性自由基，生成非活性自由基， 从而是连锁反应终止，它还能分解氧化过程中产 生的聚合物氢过氧化物，生成非自由基产物，从 而中断连锁反应。 在橡胶工业中称为防老剂。 典型产品：抗氧剂264（BHT264） ——2.6-二叔丁基-4-甲酚 抗氧剂2246 特点：安全、稳定、便宜、可用食品包装、塑料 和橡胶
关于塑化剂的基本常识
关于塑化剂的基本常识什么是塑化剂？塑化剂是台湾的叫法，大陆叫增塑剂。
塑化剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工。
塑化剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。
塑化剂产品种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一种称为邻苯二甲酸酯类的化合物。
这次台湾检测出的“塑化剂”学名叫“邻苯二甲酸(2─乙基己基)二酯”，简称DEHP，是一种毒性大于三聚氰胺的化工塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂，会对人体造成损害。
为什么用塑化剂代替起云剂？起云剂的作用是在溶液中起到乳化、增稠、稳定作用，使不易相溶的水油溶液能够形成混合均匀的胶状分散体。
现在生产的果汁饮料中常常掺杂有果肉、原汁等多种不易溶于水的成分，如果不添加起云剂就容易在瓶底出现杂质和沉淀。
另外加入一定量的起云剂还有助于释放与保留果汁饮料的香气，增强果汁饮料口感的润滑性、厚实感，尤其是有效改良果汁饮料的天然感观，显著提高果汁饮料的品质。
起云剂本身是一种合法的食品添加剂，由阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油及多种食品添加物混合制成。
不过，棕榈油价格昂贵，售价为塑化剂的5倍，而使用塑化剂DEHP代替起云剂也能产生相似的增稠效果。
台湾昱伸香料公司遂以便宜却有毒性的塑化剂取代，加入到“起云剂”中。
但是，业内人士指出，DEHP作为塑化剂并不属于食品香料原料。
因此，DEHP不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。
塑化剂是一种环境激素吗？“环境激素”也被称为“环境荷尔蒙”，是指外在因素干扰生物体内分泌的化学物质，在环境中残留的微量此类化合物，经由食物链进入人体内，形成假性荷尔蒙，传送假性化学讯号，并影响人体本身体内荷尔蒙含量，进而干扰人体内分泌之原本机制，造成内分泌失调。
高分子材料助剂介绍
聚合物的添加剂介绍1.介绍现代生活的方方面面均会涉及高分子材料。
高分子材料是由单体分子经聚合而得的高分子量材料，其分子量普遍大于1万。
高分子材料在应用上很少单独使用，几乎所有的高分子材料或多或少都会添加一定的其他物质，以满足不同的使用要求。
实际加工制造以及终端使用过程中，对高分子材料各方面特性有着多元化的要求，如机械结构件对材料的机械性有较高要求，电气零部件要求有良好的绝缘鞋等，因此，单一的添加剂往往难以满足。
根据添加剂实现的功能差异，大致可分为稳定剂、增塑剂、润滑剂、交联剂和固化剂、填充剂、抗冲击剂、抗静电剂等。
实际生产中，根据终端需求，添加多种添加剂，实现高分子材料的复配，满足制品需求。
2.稳定剂高分子材料制品长期暴露于自然或人工环境中，在光、热、氧、水、微生物等缓慢作用下，使高分子的表面结构甚至内部结构发生不可逆的质变或破坏，称之为材料的老化。
材料的老化往往意味着性能的恶化，可分为外观的变化以及物理化学性能的变化。
外观变化有表面变黄、光泽度和透明度的降低、裂纹的产生等；物理化学变化有机械强度和绝缘性能的下降、脆性增加、溶解度等的改变等。
材料的老化是其耐候性或耐久性的直接体现，影响因素诸多，可分为内因和外因。
内因方面，主要取决于高分子链的化学结构和聚集态结构。
化学结构主要取决于化学键的强度，键能越低，键断裂所需能量越小，材料也越容易发生老化。
聚集态结构主要指结晶度。
通常，高分子材料可分为结晶区和无定型区，结晶区密度大于无定型区，氧、水等物质更难渗透进内部结构，因此相应的老化速率也较慢。
外因方面则包括物理因素（光、热、应力、电场、射线等）、化学因素（氧、臭氧、重金属离子、化学介质等）与生物因素（微生物与小动物）。
诸多外因中，以光、氧、热三个因素最为重要。
内因为高分子材料的固有特性，难以通过添加剂等改变。
因此改善高分子材料的老化性能唯有从外因入手。
根据所针对的外部因素的不同，可将添加的稳定剂分为抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂三类。
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⑶自由体积理论
增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所 有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增 塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增 加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。
2.2.2 影响塑化主要因素分析
⑴ 范德华力 是一种永远存在于聚合物分子
间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用 范围很小的引力。它具有加合性，故有时很 大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的 妨碍较大。范德华力包括以下三种力：
(1) 隔离作用
增塑剂分子介 于大分子之间，增 大其间的距离，从 而削弱大分子间的 作用力。
图2-2 非极性增塑剂对非极性聚合物 的增塑作用图
(相互作用
增塑剂分子的极 性基团与聚合物分子 的极性基团“相互作 用”，破坏了原聚合 物分子间的极性连接， 减少了连接点，从而 削弱了分子间的作用 力。
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HCCl HCCl HCCl
|
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HCH HCH HCH
|
||
ClCH ClCH ClCH
PVC
C2 H5 |
-O-CH3 -CH2-C4H9 -O-CH3 -CH2-C4H9
⑵凝胶理论
聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分 开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在 一起的过程，这样“时开时集”构成一种动态平衡。 在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时 集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑 剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物 溶剂化，拆散物理“连接点”，导致大分子间的分 开。
¤色散力 ¤诱导力 ¤取向力
⑵氢键 一种比较强的相互作用的键，它的 存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子 间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难 增塑。
当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了 聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减 弱。
⑶结晶 在一般条件下，聚 合物不可能完全结晶，往往 是由结晶区域散插在无定形 区域构成的。
第二章 增塑剂
2.1 增塑剂的定义与性能要求
2.1.1 增塑剂的定义
广义地说，凡添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性， 改善加工性、赋予制品柔韧性和伸长性的物质均可为增塑剂。
作用： 提高塑性、流动性和柔软性； 降低刚性和脆性； 改善塑料的工艺性能和使用性能。
2.1.2 增塑剂的性能要求
增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体或低 熔点的固体，这样制品在高温加工或升温过程中 使其不易损失。从全面性能来说，一个理想的增 塑剂应满足以下条件：
增塑剂的分子插入结晶区 域要比插入无定形区域困难 得多。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑 剂体系中，存在着如下几种作用力：
a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)； b、增塑剂本身分子间的作用力(II)； c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
具体地讲，增塑剂分子插入到聚合物分子间，削弱分 子间的作用力，达到增塑，有三种形式 。
2.1.3 增塑剂的分类
按照与树脂的相容性分类
主增塑剂 习惯上人们把与树脂相容性好，质量 相容比可达1：1，可以单独使用的增塑剂。
辅助增塑剂 把不宜单独使用而获得某些特殊性 能（如耐寒性、耐候性、电绝缘性等)的增塑剂 称为辅助增塑剂，它与被增塑物的质量相容比可 达1：3
按照添加方式分类
外增塑剂：亦称之为添加型增塑剂，指在配料加 工过程中加入的增塑剂。通常它们不与聚合物起 化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温 度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。
单体型和聚合型增塑剂
按化学结构分类
邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、 环氧增塑剂、聚酯类、含氯增塑剂等
2.2 增塑剂的作用机理
2.2.1 增塑理论
关于增塑剂的作用机理已经争论了近半 个世纪。
曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理 论来给予解释。
⑴ 润滑理论
增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作 用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动， 甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起 润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑 移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。
⑵ 塑化效率
※塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度 的用量，它和相容性是两个概念。
增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为 标准，并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的。
例如癸二酸二丁酯(DBS)的相对效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP 的塑化效率33.5=0.79。
⑴相容性 是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制 品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求 之一。
测定相容性的方法：
最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法介绍 如下： 浓度为5gPVC/100ml环己酮，加入不同量的 增塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚 度的薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度 下观察其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对 100份PVC树脂的最大相容极限。
相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于 1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。 比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。
⑶ 耐寒性好； ⑷ 耐老化性能好； ⑸ 耐久性； ⑹ 电绝缘性好； ⑺ 具有难燃性能； ⑻ 尽可能地无色、无嗅、无味、无毒； ⑼ 耐霉菌性好； ⑽ 良好的耐化学药品和耐污染性； ⑾ 价格低廉。
图2-3 极性增塑剂对极性聚合物 的增塑作用图
(3)遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合 物中增塑时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚 合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性 基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚 合物分子间的作用力，达到增塑的目的。
DOP增塑PVC的机理
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HCH HCH HCH
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内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体， 由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降 低了聚合物分子链的结晶度。
按应用性能分类
耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂、阻燃增塑剂、耐霉菌 增塑剂、耐光、热增塑剂、无毒增塑剂、 通用增塑剂等
按增塑剂的极性大小分类
极性增塑剂和低极性增塑剂
按相对分子量的大小分类