微晶玻璃的制备与应用

微晶玻璃的种类、制备及应用
摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。

由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。

本文分析了微晶玻璃在材料科学中的作用，并着重介绍了微晶玻璃的种类、制备方法及其应用。

关键词：微晶玻璃；种类；制备；应用
Type、preparation and application of glass ceramics
Abstract: microcrystalline glass is a kind of the base glass to strictly control the crystallization behavior and made of crystal and glass phase homogeneous distribution of materials. Because of its high mechanical strength, thermal expansion can be adjusted, good thermal shock resistance, chemical corrosion resistance, low dielectric loss, good insulation and excellent comprehensive properties, has been widely used in many fields. This paper analyses the role of microcrystalline glass in materials science, and emphatically introduces the category, glass ceramics and preparation method and application thereof.
Keywords: glass ceramics; species; preparation; application
一、引言
微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。

微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。

两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。

这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还
可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。

是具有发展前途的21世纪的新型材料。

二、微晶玻璃在材料科学中的作用
微晶玻璃的出现不仅给我们提供了一种性能优越、应用广泛的新材料，而且给我们提供了玻璃晶化行为研究的新领域。

不论是对玻璃晶化机理研究，还是对晶化过程控制研究都是极为重要的。

对于这类基础研究来说，玻璃是一种非常适合的介质。

因为液体的玻璃黏度很大，其中晶体生长的扩散过程和原子的重排都进行得很缓慢，而且温度的降低能使黏度急剧增加，因此快速冷却可以使析晶过程停止，从而实现对整个过程进行控制，便于我们制得所需性能的材料，这种性能特点对晶体材料的研究也具有价值。

微晶玻璃性能的可设计性，是其他许多材料所不可比拟的。

微晶玻璃的性能是由晶相与玻璃相的化学组成以及它们的结构、分布和所占比例多少决定的。

调整上述各种因素就可生产出各种预定性能的材料，其中晶相是最主要的影响因素。

微晶玻璃能以极广的玻璃组成制成玻璃态，而且还能掺入多种物质，从而形成不同的主晶相，得到所需的性能。

在几种主要系统微晶玻璃中，硅酸盐系统微晶玻璃可通过改变组分得到强介电性或强磁性材料；铝硅酸盐系统微晶玻璃中随着主晶相的改变可制得耐高温、低膨胀、高强度、耐磨的材料；硼酸盐和硼硅酸盐微晶玻璃可制备强磁性、耐腐蚀、膨胀系数可调、封接性好的材料。

具有可设计性能的微晶玻璃为功能材料的研制和发展提供了一个新的方向，而且研究微晶玻璃的晶相所取得的成果，对新型无机材料的研究也有很大的借鉴作用，如对研究高性能的压电陶瓷、接点陶瓷、介电陶瓷等新型材料、新型的非线性光学材料等就很有帮助。

因为可使材料含有已知晶体的组合体，并且还有可能发展出全新的晶相，这对矿物学的研究具有十分重要的意义。

随着社会的发展和进步，新材料和高科技的发展都迫切需要研制与开发一系列新型材料。

而随着微晶玻璃研究水平的发展，人们对微晶玻璃的性能和质量提出了更高的要求，于是具有一项或几项功能的新型功能微晶玻璃应运而生，正日益成为高新技术领域的生力军，成为材料科学研究的一个热点。

目前微晶玻璃正向着扩展材料的组成、调节微观结构和开拓新工艺等方向发展。

目的是开发出具有更多优异性能与功能的新材料。

在这一方面，过去的研究较多集中于传统的氧化物微晶玻璃，目前已开始研究开发新的氧化物系统，如含稀土元素氧化物、氧化物与非氧化物的混合型材料及非氧化物材料等，除通过改变组分外，也可采用控制微观结构的方法来获得所需要的性能。

微晶玻璃研究的另一个重要方面是对各种工业废渣和尾矿的利用，这对于保护生态
环境，降低产品成本意义重大。

同时满足了材料科学的发展更注重生态和环保的要求，体现了以人为本的观念。

因此，微晶玻璃对材料科学的发展具有极大的促进作用。

三、微晶玻璃的种类
微晶玻璃的组成在很大程度上决定着其结构和性能。

按照其组成，微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃、铝硅酸盐微晶玻璃、氟硅酸盐微晶玻璃和磷酸盐微晶玻璃。

(一)硅酸盐微晶玻璃
简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。

研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃即属于这类微晶玻璃。

光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂(Li2Si205)，这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。

二硅酸钾晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀，基于这种独特的性能，光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案尺寸精度高的电子器件，如磁头基板、射流元件等。

矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石(CaSiO3)和透辉石(CaMg(SiO3)2)。

据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。

采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点，而且对于“三废”利用，综合治理环境污染等各方面都极为重要，因而引起了广大研究者的普遍重视。

(二)铝硅酸盐微晶破璃
铝硅酸盐微晶玻璃包括Li20-Al203-Si02系统、MgO-Al203-Si02系统Na20-Al203-Si02系统、ZnO-Al203-Si02系统
1.Li20-Al203-Si02系统
Li20-Al203-Si02系统是一个重要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。

当引入4％(TiO2+Zr02)作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。

在850 ℃左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光(λ＜0.4 μm)的β-石英固熔体，这种超细晶粒结构使材料透明。

由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×10-7(0-500 ℃)，因此具有优良的抗热震性。

β-石英是介稳的晶体，当晶化温度为1000-1200 ℃时就可转变为β-锂辉石。

由于析出的晶粒尺寸为12 μm，材料不透明。

β-锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各向异性，必须在转变过程中控制晶粒的尺寸。

2.MgO-Al203-Si02系统
这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、高的机械强度(250-300 MPa)、良好的抗热震性热稳定性，己成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。

这些优越的性能主要是因为微晶玻璃中析出主晶相为青石(2MgO·Al203·5Si02)。

青石的热膨系数呈各向异性，随着温度的升高，C轴方向膨但a轴方向收缩而导致零体积膨胀，它通过TiO2晶核剂可以从铝硅酸镁玻璃中析出。

由于晶化过中还可能会出现其它的晶相，如方石英、斜顽辉石、橄榄石，因此必须选用合适的热处理制度，防止复杂的相变过程中产主应力而开裂。

3.Na20-Al203-Si02系统
在此类系统中引入一定量的TiO2，可以获得以霞石(NaAlSi04)为主晶相的微晶玻璃。

由于这类微玻璃具有很高的热膨胀系数(100×10-7 /℃)，可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料。

表面釉采用铅-钙-碱的铝硼酸盐型，其膨胀系为65×10-7 /℃，比微晶玻璃小30％左右，则表面形成压应力，釉的抗弯强度可增加二个数量级。

配方中加入Ba，可析出钡长石(BaAl2Si206)晶体，其膨胀系数(30×10-7 /℃)小于霞石，因此可改善微晶玻璃的抗热震性。

4.ZnO-Al203-Si02系统
玻璃组成或热处理制度不一样，析出的晶体类型也不一样。

在850 ℃以下，只析出透锌石(ZnO·Al203·8Si02)，而在950-1000 ℃析出锌尖晶石(ZnO·Al203)和硅锌矿(2ZnO·Si02)。

由于不同晶体热膨胀系数差异较大，如透锌长石的热膨胀系数为零，锌尖晶石从零变到较大的热膨胀系数为72.3×10-7 /℃(10-300 ℃)。

因此，可以通过调整组成来使热膨胀系数的正值。

(三)氟硅酸盐微晶玻璃
氟硅酸盐微晶玻璃包括片状氟金云母晶体型、链状氟硅酸盐晶体型
1.片状氟金云母晶体型
片状氟金云母晶体沿(001)面容易解理，而且晶体在材料内紊乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或分叉，而不致于扩展，破裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具对微晶玻璃进行各种加工。

云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离子的迁移阻力。

同时，由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料，因此云母型微晶玻璃具有优良的介电性能，其介电强度可达40 kv/mm。

根据析出的主晶相，片状金云母型微晶玻璃可分为氟金云母型、四硅云母型和水胀云母型。

氟金云母型(KMg3AISi3O10F2)片状微晶玻璃被称为可切削微晶玻璃，其商品Macor己生产20多年，在其中引入B2O3。

有利于在更低的温度下形成玻璃，同时又可降低粘度，促进云母晶体择优横向生长。

根据V ogel等的研究，减少Si02并增加(Al203+MgO)的总含量，会使云母晶体由平片状变成卷曲状，其加工性能为平片状的4-5
倍。

若在材料中引入(CaO+P2O5)，则还能析出磷灰石，使材料具有优良的生物兼容性。

在氟金云母片状微晶玻璃的基础上，又发展了主晶相为四硅云母(KMg25Si4O10F2)的半透明材料，它具有优良的化学稳定性和高的强度。

若掺杂一些Ce02，则具有一定的光泽，与天然牙齿极为相似，其商品Dicor已被开发用于修补牙齿。

云母晶体中的K+被Li+代替，则生成具有强的水胀性的水胀云母型微晶玻璃。

当浸入KCI溶液中时，会发生离子交换。

这种材料具有很高的电阻(室温时高于1010)，介电强度为20 kV/mm，耐高温(>1 100 ℃)，抗张强度达到50 MPa，可用于制造耐火纸、簿膜电容器、电和热的绝缘体、催化剂载体等。

2.链状氟硅酸盐晶体型
链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石（KnaCaMg5Si8O22F2）及氟硅碱钙石(Ca5Na4k2Si l2030(OH,F)4)。

当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体时，这种晶体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，沉淀在方石英、云母及残余玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断裂韧性(3.2 MPa·m1/2)和抗弯强度(150 MPa)。

由于其热膨胀系数高达115×10-7 /℃(0-100 ℃)，可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度提高到200 MPa。

这种处理过的微晶玻璃现在被用来制造外型美观且强度高的餐具(CORELLE)。

以氟硅碱钙石为主晶相的微晶玻璃使用CaF2作晶核剂，有利于改善成核并形成细晶粒的材料。

这种玻璃容易熔化，可采用轧制、压制、浇注、压延法成型，生产的微晶玻璃断裂韧性可达5 MPa·m1/2，抗弯强度为300 MPa，杨氏模量接近80 GPa，可用作建筑饰面材料、磁盘基板材料等。

(四)磷酸盐微晶玻璃
磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的重要性要比它的同类硅酸盐差。

然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点，使得它在某些应用上要优于硅酸盐。

氟磷灰石微晶玻璃己经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2％-4％的铝硅酸镁钙碱玻璃中制备出来，它具有主物活性，成功地被植入生物体中。

NZP(NaZr2(P04)3)是一种具有大固溶范围的固溶体。

例如，Na可以被许多一价和二价离子替代，Zr可被大多数三价或更高价的过渡金属替代。

在范围很广的Zn和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻璃中加入8％以上的SiO2作晶核剂，通过在800-1000 ℃间晶化，可获得细晶粒的NZP。

在室温-300 ℃间，这种材料的热膨胀系数的范围为30×10-7 /℃-65×100-7 /℃。

四、微晶玻璃的制备方法
微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性及对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。

（一）熔融法
熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。

热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。

作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50 ℃的温度之间。

晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。

通常是25 ℃-50 ℃[1]。

微晶玻璃的理想热处理制度见图1。

A：核化温度 B：最高结晶温度
图1 微晶玻璃的理想热处理制度
常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。

晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。

Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。

(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。

(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。

复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。

熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：(1) 熔制温度过高，通常都在1400-1600 ℃，能耗大。

(2) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。

(3) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。

（二）烧结法
烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。

烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：
配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→加工
它的优点是：(1) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如用ZrO2增韧的青石型微晶玻璃熔制温度高达1650 ℃。

(2) 玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。

(3)烧结法一般不用晶核剂。

(4) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。

(5) 产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。

（三）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。

与熔融法和烧结法不同，溶胶-凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。

近几年来，溶胶-凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中，出现了异常活跃的局面。

该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统方法，同时可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确获得，在分子水平上直接获得均匀的材料；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料。

其缺点是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更耗能量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。

利用溶剂-凝胶法近几年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，这类材料在功能材料、结构材料、非线性光学领域展示着重要的应用前景和科研价值。

五、微晶玻璃的应用
微晶玻璃具有很多优异的性能，如：机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能，使得这种材料不仅具有较好经济效益，而且有希望代替更具传统性的材料。

目前已在许多领域得到广泛的应用。

（一）机械力学材料上的应用
利用微晶玻璃耐高温、抗热震、热膨胀性可调等力学和热学性能，制造出各种满足机械力学要求的材料。

据B. Porher , Amucha 报道，用PVD法把Al2O3-SiO2系微晶玻璃涂层蒸镀到汽车金属轴承上，可提高轴承的耐磨性、表面光滑性和散热性。

利用云母的可切削性和定向取向性制备出高强和可切削加工的微晶玻璃[5、6]。

作为机械力学材料的微晶玻璃广泛应用于活塞、旋转叶片、吹具的制造上，同时也用在飞机、火箭、人造地球卫星的结构材料上。

（二）光学材料上的应用
低膨胀和零膨胀微晶玻璃对温度变化特别不敏感，使其可在随温度改变而要求尺寸稳定的领域得到应用，例如在望远镜和激光器的外壳中的应用。

近几年，出现了用锂系微晶玻璃材料制造光纤接头，它比传统使用氧化锆材料相比热膨胀系数和硬度与石英玻璃光纤更为匹配，更易于高精度加工，环境稳定性优良[7]。

另有报道说从BaO，B2O3玻璃中经热处理析晶制得含有B2BaB2O4微晶薄膜层的透明陶瓷有望成为一种有前途的新型非线形光学材料[8]。

用金、银作核化剂的微晶玻璃具有光学敏感性，可起到“显影”作用。

同时在灯泡、透红外仪器上得到广泛应用。

（三）电子与微电子材料上的应用
微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀、零膨胀，直到具有100 ×10 - 7 /℃以上的热膨胀系数，使得它能够与很多材料膨胀特性相匹配，可以制得各种微晶玻璃基板、电容器及应用于高频电路中的薄膜电路和厚膜电路，如MgO-Al2O3-SiO2系青石基微晶玻璃已应用于电子材料和航空领域。

用溶胶-凝胶法制取的铁电微晶玻璃介电常数随温度的增加而减少然后再增加，并且其居里点具有明显的弥散特征的云母微晶玻璃在电子、精密部件、航空领域有广泛的应用前景。

极性微晶玻璃是一种新型的功能材料，含有定向生长的非铁电体极性晶体具有压电性能和热释电性能，在水声、超声等领域有广阔的应用前景[9]。

（四）生物医学材料上的应用
据报道钙铁硅铁磁体微晶玻璃试样在模拟体液中浸泡后，试样表面的硅胶层上生成了能与人体组织良好结合的碳酸羟基磷灰石，具有良好的生物活性和强磁性能，起到人体骨骼和温热治癌作用。

以TiO2(PO4)3-0.9Ca3(PO4)2为基础的磷酸盐多孔微晶玻璃具
有抗菌作用和具有生物梯度的生物微晶玻璃材料。

以云母为主晶相的微晶玻璃已成功地应用于脊骨和牙齿的替代物，另有报道，利用抗热冲击微晶玻璃的红外辐射，在医疗保健产品中的应用，利用载有银离子以LiTi2(PO4)3为骨架的磷酸盐多孔微晶玻璃的抗菌剂方面的应用，利用氧化锆增韧的CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃有望作为一种新型的牙科材料进一步研究。

（五）其它材料上的应用
泡沫微晶玻璃作为结构材料、热绝缘材料和纤维复合增韧微晶玻璃都得到了广泛研究和应用。

核工业方面，微晶玻璃被用于制造原子反应堆控制棒上的材料、反应堆密封剂、核废料存储材料等方面。

另外，1977年Scharch. KE 和Ash2bee.KHG发现云母微晶玻璃有记忆效果，开辟了微晶玻璃在记忆材料领域的应用[10]。

参考文献
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