透明微晶玻璃现状-各种微晶体系

硅酸盐微晶玻璃
简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成,这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。

研究最早的光敏徵晶玻璃和矿渣微晶玻璃即属于这类微晶玻璃。

光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂(LiSi20),这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌,实质上是一种骨架结构。

二硅酸钾晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀,基于这种独特的性能,光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案尺寸精度高的电子器件,如磁头基板、射流元件等。

矿渣徵晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石( Casio3)和透辉石(CaMg(SiO2)。

据研究,透辉石具有交织型结构,比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。

采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点,而且对于“三废利用,综合治理环境污染等各方面都极为重要,因而引起了广大研究者的普遍重视
铝硅酸盐微晶破璃
Li2O-Al2O3-SiO2系统
Li2O-Al2O3-SiO2系统是一个重要的系统,因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。

当引入4%(TO2+ZrO2)作晶核剂时,玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。

在850℃左右热处理时,这些晶核上能够析出直径小于可见光(入<0.4um)的B-石英固溶体,这种超细晶粒结构使材料透明。

由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×x107(0500℃),因此具有优良的抗热震性。

β一石英是介稳的晶体,当晶化温度为
1000~1200℃时,就可转变为β-锂辉石。

由于析出的晶粒尺寸为12pum,材料不透明。

β-锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各向
异性,必须在转变过程中控制晶粒的尺寸。

MgO-Al2O3-SiO2系统这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250~300MPa)、良好的抗热震性
和热稳定性,己成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。

这些优越的性能主要是因为微晶玻璃中析出的主晶相为青石(2MgO.AAO35SiO2)。

青石的热膨胀系数呈各向异性,随着温度的升高,C 轴方向膨胀但a轴方向收缩而导致零体积膨胀,它通过TiO作晶核剂可以从铝硅酸镁玻璃中析出。

由于晶化过程中还可能会出现其它的晶相,如方石英、斜顽辉石、橄榄石,因此必须选用合适的热处理制度,防止在复杂的相变过程中产主应力而开裂。

Na2O-AlO3-SiO2系统
在此类系统中引入一定量的TO2,可以获得以霞石( Naalsio为主晶相的微晶玻璃。

由于这类微晶玻璃具有很高的热膨胀系数(100×107/C),可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料。

若表面釉采用铅一钙一碱的铝硼酸盐型,其膨胀系数为65×x10/C,比微晶玻璃小30%左右,则表面形成压应力,釉的抗弯强度可增加二个数量级。

在配方中加入Ba,可析出钡长石(BaAl_SiOJ晶体,其膨胀系数(30×10-パC)小于霞石,因此可改善微晶玻璃的抗热震性。

ZnO-A12O3-SiO2系统
玻璃组成或热处理制度不一样,析出的晶体类型也不一样。

在850℃
以下,只析出透锌石(ZnOA12O38SiO2),而在950~1000℃析出锌尖晶石(ZnO.Al2O小和硅锌矿(2ZnO.SiO2。

由于不同晶体的热膨胀系数差异较大,如透锌长石的热膨胀系数约为零,锌尖晶石的热膨胀系数为72.3×10/C(10~300C)。

因此,可以通过调整组成来使热膨胀系数从变到较大的正值。

3)氟硅酸盐微晶玻璃
片状氟金云母晶体型
片状氟金云母晶体沿(001)面容易解理,而且晶体在材料内紊乱分布,使得断裂时裂纹得以绕曲或分又,而不致于扩展,破裂仅发生于局部,从而可以用普通刀具对微晶玻璃进行各种加工。

云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体,增加了碱金属离子的迁移阻力。

同时,由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料,因此云母型微晶玻璃具有优良的介电性能,其介电强度可达40 kv/mm。

根据析出的主晶相,片状金云母型微晶玻璃可分为3类:①氟金云母型:②四硅云母型;③水胀云母型。

氟金云母型( Kmg, Alsi, OF2)片状微晶玻璃被称为可切削微晶玻璃,其商品Macor己生产20多年,在其中引入BO3有利于在更低的温度下形成玻璃,同时又可降低粘度,促进云母晶体择优横向生长。

根据Vogel等的研究,减少SiO2并增加A1AO3+MgO)的总含量,会使云母晶体由平片状变成卷曲状,其加工性能为平片状的4~5倍。

若在材料中引入(CaO+P2O),则还能析出磷灰石,使材料具有优良的生物兼容性。

在氟金云母片状微晶玻璃的基础上,又发展了主晶相为四硅云母(KMg2Si4O5F2)的半透明材料,它具有优良的化学稳定性
和高的强度。

若掺杂一些CeO2,则具有一定
的光泽,与天然牙齿极为相似,其商品Dicor已被开发用于修补牙齿。

云母晶体中的K被代替,则生成具有强的水胀性的水胀云母型微晶玻璃。

当浸入KCI溶液中时,会发生离子交换:K→Li。

这种材料具有很高的电阻(室温时高于10.cm),介电强度为20kV/mm,耐高温(>1100℃),抗张强度
达到50MPa,可用于制造耐火纸、簿膜电容器、电和热的绝缘体、催化剂载体等。

链状氟硅酸盐晶体型
链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石( KNA Camg. Sigozf2)及氟硅碱钙石( Car Naak, Si,OxOH.F)4)。

当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体时,这种晶体在材料中致密紊乱分布,形成交织结构,沉淀在方石英、云母及残余玻璃相中,可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径,因而具有较高的断裂韧性3.2MPa.m和抗弯强度(150MPa)。

由于其热膨胀系数高达115×107/℃(0~100℃),可在材料表面施以低膨胀釉,使抗弯强度提高到200MPa。

这种处理过的微晶玻璃现在被用来制造外型美观且强度高的餐具( CORELLE)。

以氟硅碱钙石为主晶相的微晶玻璃使用CaF2作晶核剂,有利于改善成核并形成细晶粒的材料。

这种玻璃容易熔化,可采用轧制、压制、浇注、压延法成型,生产的微晶玻璃断裂韧性可达5MPa.m2,抗弯强度为300MPa,杨氏模量接近80GPa,可用作建筑饰面材料、磁盘基板材料等。

(4)磷酸盐微晶玻璃
磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性,在商业上的重要性要比它的同类硅酸盐差。

然而,许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点,使得它在某些应用上要优于硅酸盐氟磷灰石微晶玻璃己经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2%~4%的铝硅酸镁钙碱玻璃中制备出来,它具有主物活性,成功地被植入生物体中。

NZP(NaZr2(POJ是一种具有大固溶范围的固溶体。

例如,Na可以被许多一价和二价离子替代,Zr可被大多数三价或更高价的过渡金属替代。

在范围很广的Zn和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻璃中加入8%以上的SiO2作晶核剂,通过在8001000℃间晶化,可获得细晶粒的NZP。

在室温300℃间,这种材料的热膨胀系数的范围为-30×10-7/C-65×107fC。

3.制备工艺微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。

3.1熔融法微晶玻璃最早采用的制备方法就是熔制法，直到今天熔制法仍是制备微晶玻璃的主要方法。

熔制法的主要工艺过程为：将一定量的晶核剂加入到玻璃原料中，充分混合均匀制成玻璃配合料，于1500~1600℃高温下熔制，均化后将玻璃成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。

热处理制度的确定是微晶玻璃生产的技术关键。

最佳的成核温度一般介于相当于粘度为10~
102泊的温度范围之间。

作为初步的近似估计最佳成核温度介于
Tg和比它高50℃的温度之间。

晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。

通常是25℃~50°℃。

根据热处理过程一般分两个阶段进行，即将退火后的玻璃加热至晶核形成温度T核，并保温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后再升温到晶体生长温度T，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。

对于给定的玻璃成分选择合适的晶核剂是至关重要的。

微晶玻璃的成核剂可以分为贵金属及氧化物两大类。

贵金属成核剂主要是以A、Ag、Pt等贵金属或Cu作晶核剂，而氧化物成核剂常用的有TO2、ZrO2和P2O50晶核剂的作用，一类是促进基质玻璃的亚稳分相，导致相界面的发展，降低了晶核形成的势垒。

另一类晶核剂是借助于均匀成核。

晶核剂在玻璃熔体中分散度高，能诱导主晶相的异相成核。

这类晶核剂在玻璃中成核活化能低，会导致高的均匀成核速度。

还有一类晶核剂，在玻璃中
具有两种价态的氧化物，成为价电子的接受者，使玻璃中局部能量产生变化而引起自发核化，如V2Os、Fe2O3、Cr2O3等过渡元素的氧化物。

熔融法制备微晶玻璃具有如下优点：（1）可采用任何一种玻璃的成形方法如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产；（2）制品无气孔，致密度高；3）玻璃组成范围宽。

其缺点为：（1）熔制温度过高，通常都在1400~1600℃能耗大。

（2）热处理制度在现实生产中难于控制操纵。

（3）
晶化温度高时间长，现实生产中难于实现。

熔融法可采用技术成
熟的玻璃成型工艺来制备复杂形状的制品，便于机械化生产。

由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀，不存在气孔、空隙等陶瓷中常见的缺陷，因而微晶玻璃不仅性能优良且具有比陶瓷更高的可靠性。

32烧结法烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。

烧结微晶玻璃是将玻璃颗粒通过受控烧结、结晶制得。

与普通陶瓷烧结不同，烧结微晶玻璃是将玻璃颗粒进行烧结，在加热、烧结过程中，玻璃本身还发生成核析晶现象。

析晶有利于提高烧结体的强度和美化外观装饰效果，但同时也增加玻璃的粘度，阻碍粘性流动，甚至使烧结难于进行。

因此，烧结法生产微晶玻璃要求基础玻璃在较低的粘度下具有一定的析晶能力，并且其表面析晶速度不宜太大。

其目的是为了使烧结时的致密化和晶化过程发生在不同的温度区域，以减少析晶对致密化的干扰。

在微晶玻璃的烧结和结晶过程中，控制适当的表面析晶速率是获得低气孔率微晶玻璃的关键。

烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下
它的优点是：（1）基础玻璃的熔制温度与熔融法相比较，熔融温度低且时间短，因此该法适于需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃。

（2）烧结法还有一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更易于晶化，因而有时可以不使用晶核剂。

（3生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便
于目前建筑陶瓷厂的转型。

（4）产品质量好成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。

其缺点是：（1）在实际生产中，由于晶相和玻璃相结构的不同，在经过高温处理后的冷却过程中，不可避免的会在微晶玻璃制品中产生应力，这种应力的存在，将会给产品带来定的缺陷。

（2）由于烧结法是疏松颗粒烧结，堆积密度小，且这种材料是热的不良导体，造成表面和内部温差大，往往造成表面先封闭，内部气孔难以排除，烧结变形大，表面呈致密化深度浅（2mm左右），这严重影响其外观质量和成品率。

模具从室温加热到1200℃总会有或多或少的变形，这些都严重影响该行业的发展。

（3烧结法制备的微晶玻璃材料存在一定的气孔，对其性能带来很不利的影响也大大降低了产品的成品率。

用烧结法制备的微晶玻璃集中在LiO A1203-SiO，，MgO -A12O3-SiO2，Ca0-A12O3
sO2，PbO-B2O3-znO等系统。

如主晶相为硅灰石的微晶玻璃装饰材料。

利用烧结法生产的CaO A1O3-SiO2系统微晶玻璃已受到广大微晶玻璃工作者的青睐，并广泛用作建筑装饰材料。

33溶胶一凝胶法溶胶-凝胶技术是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结得到微晶玻璃。

与熔融法和烧结法不同，溶胗凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平该方法吸引人之处是：（）其制备温度选低统方法同时可以避免某些组分挥发侵蚀容器减
少污染；2）其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确获得，（3）在分子水平上直接获得均匀的材料：4）可扩展组成范围制备传统方法不能制备的材料。

溶胶-凝胶法的缺点是生产周期长，成本高，环境污染大。

另外，凝胶在烧结过程中有较大的收缩制品容易变形。

目前用溶胶-凝胶法制备的含氧化锆的微晶玻璃体系有A2O3-SO2Na2O-A12O3-S02
Li2O-A12O-（TO2）-S02等。