脂环烃

2019/8/17
Cyclohexane
直 (axial bonds)
立 键 『
H 0.252nm
H
H
凡与通过 分子中心 的假象垂
键
直轴平行 的C—H键
』
H
H
H
a
2019/8/17
凡与垂
Cyclohexane
直轴成 109。28’ 的C－H
键
(equatorial bonds)
H
H H
H H
H
2019/8/17
2019/8/17
角张力示意图
60。
90。
108。
120。
角偏差 49。28' 19。28'
1。28'
10。32'
Baeyer张力学说建立在错误假设 （认为环烷烃都是平面结构）的 基础上，只对小环适用。
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环丙烷
HC H
105.5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
1. 环烷烃的卤代
CH2 H2C CH2 + Cl2
h
CH2 H2C CH Cl + HCl
2. 环烯烃的加成
Br
+ Br2
3. 环烯烃的氧化
Br
O3 Zn/H2O CH3COCH2CH2CH(CH3)CHO
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二、小环烷烃特有的反应
1. 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
2. 尽可能使取代基处在最小的位次 3. 母体名称前冠以“螺”，后接[ ],方括
内注明环中除共有碳原子以外的碳原子 数，由小到大，之间用圆点隔开。
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5 4 CH3 32
67 1
4-甲基螺[2.4]庚烷
桥环的命名
桥环 两个环共有两个或多个碳原子
1. 从桥头碳开始编号，经过最大环到达另一桥头， 在经次大环回到第一个桥头，最短的桥最后编 号。
在取代程度相同时按字母顺序编号 多取代碳编号优先
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CH3 CH3
1,1-Dimethylcyclohexane
2019/8/17
CH3 CH2
CH3 CH3
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane
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Two Ways of Naming This
Cyclohexane
(showing both axial and
equatorial bonds 直立键
平伏键
H
H
H H H
H H
H
HH
H
H
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转环作用（a键变 e键）
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Chair-chair Inversion in Methylcyclohexane
甲 基 环 己 烷
H Cl
CH3 H
反-1-（1,1-二甲基乙基）-4氯环己烷
trans-1-tert-Butyl-4-chlorocyclohexane
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第四节 脂环烃的制法 分
一、分子内偶联反应
子
内
CH2 CH2 Br Zn CH2 Br
Wurtz
Br
K
反
Br
应
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CH3 + HBr
CH3CHBrCH2CH3
区别：环丙烷对氧化
剂（如高锰酸钾）稳 定，而烯烃易被氧化
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第三节 脂环烃的结构
为什么小环化合物容易开环？，三环比四 环容易，五、六环相对稳定。
一、Baeyer张力学说（1885年） SP3 碳原子键角应为109。28’,
任何与此正常键角的偏差，都会引起分 子的张力，这种张力具有力图恢复正常 键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。
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五、脂环化合物的顺反异构
CH3 CH3 H CH3
H H H3C H
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
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ea e
a
顺式
H
ee ee
反式
H
H
H
反式十氢萘比顺式
十氢萘稳定
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Form the Complete IUPAC Name:
CH3 CH3 C
叔 丁 基 环 己 烷
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tert-Butylcyclohexane (space-filling model)
叔 丁 基 环 己 烷
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, -a
tert-Butylcyclohexane
1
(axial group)
3叔
二丁
键 相 互 作
基 环 己 烷
用
HUGE steric strain
C6H12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Condensed formula
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
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C6H12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Polygon formula
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C6H12
Examples of Cyclic Molecules
H
Baidu Nhomakorabea
H
C
H
H
CC
CH2 CH2 CH2
H
H
Cyclopropane
H
H
C3H6
CC
H
H
HC CH
CH2 CH2 CH2 CH2
H
H
Cyclobutane
HH
C4H8
H
C
H
C
C
H
H
CC
H HH H
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
CH2 CH2 CH2
(环丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
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2019/8/17
环己烷衍生物优势构象的判定
1. 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的 最稳定
2. 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳 定的构象是e-取代基最多的构象－ Hassel规则
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则
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tert-Butylcyclohexane (equatorial)
斯 陶 特 模 型
2019/8/17
Cyclohexane
(boat form)
bowsprit-flagpole interaction
船 式
构
象
球
棒
模
型
2019/8/17
Cyclohexane
船 (top view -- steric strain)
式
斯
Notice!
陶
特
模
型
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Chair-chair Inversion in Cyclohexane
转
半椅式
船式
环
作
用
中
扭船式
的
能
量
变
椅式
化
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环己烷的椅式构象最稳定
Reasons：
1. 角张力为0 2. 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 3. 1，3-二a键相互作用小。因为H原子
范德华半径小，所以范德华张力为0
2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括中表明 环内 除桥头碳原子外的碳原子数目，从大到小 排列，之间用圆点分开。
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8 12 3 7 65 4
二环[4.2.0]-6-辛烯
7
1
6 4
5
2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3
2019/8/17
第二节 脂环烃的性质
一、与开链烃相似的反应
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二、环丁烷和环戊烷的构象 平 面 式
2019/8/17
Cyclobutane (puckered form)
蝴 蝶 式
2019/8/17
Cyclopentane 信 封 式
2019/8/17
三、燃烧热和非平面结构
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平
环戊烷
H
H
H
H C
HC
CH
HC
CH
C
HH
HH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Cyclohexane
环己烷
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Expanded formula
HH
H
C
H
HC
CH
HC
CH
H
C
H
HH
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including “1”! 从取代基位号小的方向给环编号 Number around the ring in a direction to get from the first
substituent to the second substituent by the shorter path.
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
Cyclopentane C5H10
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More examples
CH2 CH2 CH
CH3
CH3
CH2 CH2 Methylcyclopentane
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH
Br
Br
3-Bromocyclohexene
2019/8/17
取代单环烷烃的命名
Cyclohexyl
单环烯烃的命名 Nomenclature of Monocyclkenes
1. 从双键碳原子开始编号 2. 使取代基位次尽可能小
CH3 4-甲基环己烯
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螺环烃（两个环共用一个碳原子） 的命名
1. 从小环中与共有碳原子相连的碳原子开 始编号，经过共有碳原子，再由较大环 回到共有碳原子。
环烷烃顺反立构
受环的制约单键不能自由旋转，环上取 代基在空间排列方式产生顺反（几何） 异构
顺 cis 两个取代基在环同侧 反 tran 两个取代基在环异侧
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环烷基 Cycloalkyl Groups
Cyclopropyl
Cyclobutyl
Cyclopentyl
2019/8/17
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2. 加卤素、加卤化氢开环
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
+ HBr
CH3CH2CH2Br
2019/8/17
环丁烷在常温下不发生类似反应！
环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合
Markovnikov Rule.
561 432
椅式
BOAT CYCLOHEXANE
4
1
5 3
2
6
船式
1
3 2
56
4
邻位交叉式
STAGGERED
32 5 6 1 4
全叠式
ECLIPSED
2019/8/17
Cyclohexane 椅 式 构 象 球 棒 模 型
2019/8/17
Cyclohexane (top view)
no contact
Nomenclature of the Substituted Monocycloalkanes
取代基只有一个不需标出位号 If there is only one substituent, do not use the “1”. 取代基不只一个标出所有取代基位号 If there is more than one substituent, you must use all numbers,
CH3
CH3 CH CH3
1-Isopropyl-2-methylcyclohexane 1-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexane
2019/8/17
CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3
长链作母体，3-Cyclobutyl-3methylpentane
2019/8/17
均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元 平均燃烧热的差值×n来表示分子的 张力能。
2019/8/17
Estimate of Angle Strain
Number of Carbons Hcomb/CH2 (Hcomb/CH2) - 659
3
697
38
4
686
27
5
664
5
6
659
0
7
662
3
8
664
5
9
665
6
10
664
5
12
660
1
14
659
0
2019/8/17
环己烷（六元环）最稳定，其 次是环戊烷（五元环）；大环 都是稳定的；小环中的环丙烷 最不稳定，其次是环丁烷。
2019/8/17
环己烷 的2种 典型构
象
四、环己烷的构象
CYCLOALKANE CONFORMATION
CHAIR CYCLOHEXANE
第五章 脂环烃
脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似 的烃类。
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
饱和脂环烃－环烷烃
按官能团
不饱和脂环烃－环烯烃、环炔烃
按环大小
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 中环（C8－C12） 大环（>C12)
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按环大小
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 中环（C8－C12） 大环（>C12)
2. 单环烷烃的命名 按成环碳原子数命名为环某烷
HH
C
H
H
CC
H
H
HH
CH2 CH2 CH2
Cyclopropane
环丙烷
HCCH
CH2 CH2
HCCH
CH2 CH2
HH
Cyclobutane
环丁烷
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H
H
H
H
C
C HH C
C C HH
H
H
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 Cyclopentane