银 铜对玻璃的着色

银对玻璃的着色(图2—22。

1)在玻璃工业中，可用银来获得各种颜色效果。

方法如下，1)在适当大小的Ag粒子分散相的作用下，对玻璃质体着色，2)表面着色，即所谓银的媒染剂，这一迩程的基础是，银离子在玻璃表面内渗透(扩散)，因而与碱离子进行交换，然后银离子还原成原子，银原子又聚集成胶体粒子。

3)由于炽热的还原气体对含Ag玻璃的作用，或者由于预先涂在玻璃表面上的松酯酸银被还原性焙烧，因而在玻璃表面上能生成虹彩的银釉药。

玻璃中银的胶体粒子对光的吸收，主要由粒子的大小和数量来决定，该情况指的是类似于琥珀色或铈黄色的黄色着色，在这种条件下，尺寸在30nm以下的细小Ag粒子会引起浅绿色调(浅柠檬黄色)，随着银粒子的生长将过渡到橙色色调的区域。

胶体银在430和450nm之间有一透过极小值，而且与玻璃其它黄色的区别是在紫外区有相当高的光透过率。

图2—22(1)添加0．2形AgN08着色的钙—钠—硅酸盐玻璃和(2)添加1．2笫CuIO熔炼的铜红宝石的光谱透过率。

试样厚度为2皿血。

银是强着色剂，每100公斤砂子添加20—100克AgNO。

(溶液)能得到黄色色调。

它在玻璃中的溶解度取决于玻璃的成分，溶解度相当低正是溶液在高温下能够长时间保持的条件。

在玻璃中添加0．5％的SnO：可加速溶解过程。

每100公斤砂子大约使用1公斤AgNO。

时，可熔制出发乳光的玻璃，其中银粒子起了乳浊剂的作用。

熔炼含银的玻璃时，银在熔体中或者以一价离子存在，或者以原子的形式存在，后一种情况在紫外线照射下玻璃中会出现强烈的荧光。

采用还原熔炼条件和提高温度的结果，将使平衡向银原子的方向移动，这对于未来的颜色具有重大的意义。

基质玻璃成分对银的溶解也有影响。

用这种化学元素着色时，最适宜的玻璃是铅玻璃，而且引入S。

就能达到还原的目的。

当然，也可以使用在适度还原条件下熔炼的无铅玻璃，然而，使用钠玻璃时会得到较黄的色调，而使用钾玻璃时则得到橙黄色调。

通常，熔炼出的玻璃是无色的，由银粒子生长所决定的橙黄色，将由于附加热处理(显色)而发展。

如果此时采用强还原气氛，那么同时可得到表面虹彩。

用银着色时要使用硝酸银(AgNO真)，它是无色片状的晶体，含有63％的银。

AgNO，试剂在光的作用!F表面上要变黑，因此要保存在褐色的玻璃容器中。

该试剂易溶于水，故用其水溶液进行着色铜对玻璃的着色铜属于最早为人们所知的着色剂，在5000多年前就巳被使用。

按照金属铜粒子的大小，可把玻璃分为以下四类，”铜红宝石(暗红色玻璃)，它的亮度较小(灰色调成分较多)，这是它与金红宝石和硒红宝石的区别所在，其原因是含有氧化铜离子，它们在光谱的红色区域能产生吸收。

铜红宝石的载色体是胶体粒子大小的铜晶体，2)正铁血红素(乳浊的褐—红色玻璃)。

玻璃中的铜粒子达到相当于光波长的大小，因而造成了乳浊。

3)铜金星玻璃(具有不同乳浊程度的玻璃)，其中一定数量的铜晶体达到了相当大的尺寸，即由十分之几mm到1mm。

这些片状的晶体呈现出特征性的金属光泽和反射，在把玻璃加工成制品时，常常能看到铜的鳞片与制品表面平行地分布，4)铜的媒染剂(玻璃表面的暗红色着色)。

如同银的着色一样，铜的媒染剂是因为铜离子的还原而产生的，由于同碱金属离子的交换，它们扩散到了玻璃的表面层内。

除了属于玻璃表面装饰范围内的彩色媒染剂外，在生产方面最重要的就是铜红宝石。

考虑到它具有相当大的着色强度，可用来给晶质玻璃涂层(套色)，其厚度为十分之几毫米。

铜在玻璃中的溶解度比金和银高得多。

熔炼时(在炉料中引入Cu。

O)会出现铜原子的高温溶液与一价和二价离子的平衡。

还原条件和适宜的玻璃成分(特别是有锡存在时)，能使平衡向金属铜的方向移动。

在补允加热(显色)时，铜粒子能聚集并生长到着色的胶体尺寸。

显色温度范围取决于玻璃的成分，通常在580℃一700℃的区间内。

玻璃粘度也是一个重要的因素：软性的低粘度玻璃易于显色，但由于乳浊会产生。

猪旰”色调。

所以，在玻璃的熔炼实践中，认为粘度较高的玻璃(硬性玻璃)比较好。

使用乳浊玻璃时容易显色，当然，最终的色调为不纯的褐色。

由铜的胶体晶体所决定的铜红宝石的透过率曲线在波长550nm处有吸收极大值，而光透过率的极大值在690nm的红色区。

此外，在520nm的区域还有一个透过率不超过5：6的次极大值。

至于基质玻璃，熔炼铜红宝石通常要使用钠玻璃，因为使用较贵重的KlO时未发现有什么优越性。

选择基质玻璃时，认为SiO。

含量高的玻璃比较好，也希望含有B：O¨因为它能像Ba卿样促进铜在玻璃中的溶解。

ZnO则产生相反的作用，而玻璃中较高含量的PbO可以在还原条件下熔炼时使用。

为了消除这些不良现象，可采用两阶段熔炼法，在实际玻璃生产中经常采用它。

该方法首先是在正常条件下(即氧化的条件下)熔炼铅晶质玻璃，然后将其粉碎和球磨。

第二步熔炼以如下方式进行，即把磨细的晶质玻璃与添加的Cu：O、SnO,和还原剂混合后，聋还原条件下再次熔炼，这火材料的侵蚀程度也比冰晶右大。

在实际玻璃熔炼中很少使用一种Na，SiF。

进行乳浊，而是经常与其它氟化物的乳浊剂(与冰晶石或萤石)纵合使用。

在使用萤石时，一般要以长石的形式(重量大致与萤石相同)把A1：O。

引入玻璃中。

(二)冈氧化砷乳浊6Lp酸铅L，L，(AsU真／：的晶体是乳浊载体。

采用氧化砷As：O。

作为乳浊剂，可将它引入含Pb达40％(或>40％)的铅玻璃炉料中。

玻璃液中As：O。

的含量在3—8％的范围内。

在某些情况下，其它乳浊剂杂质(例如磷酸钙或二氧化锡)的引入会增大乳浊的强度，并在冷却时变成珐琅。

三，难溶子玻璃液的乳浊剂可把在玻璃液中熔化能力低和溶解度小的高折射率氧化物，加入炉料作为乳浊剂。

如今，这种乳浊方法在玻璃工业中巳层次要地位，而且常常是在熔制釉和珐琅时才被采用。

由于二氧化铈(CeU：)和难溶于玻璃的二氧化锡(SnO：)具有高折射串，因而是特别强的乳浊剂，二氧化锆(ZrO：)和二氧化钛(TjO。

)是较弱的乳浊剂。

在某几种上述乳浊剂的抑制下，氟乳浊玻璃的乳浊度会明显加深，这种玻璃屏蔽光的能力巳接近于不透明的珐琅。

( 一)滴状轧浊剂。

用磷酸盐和硫酸盐化合物进行乳浊均属于此类，由于它们的溶解度有限，冷却时将分出乳浊液状的滴状相。

由于进一步的冷却，在用硫酸盐乳浊的场合中，滴状相会全部晶化，而在用磷酸盐乳浊的情况下，样做不需补充显色就可以熔制出棒状的锕红宝右。

玻璃中有锡存在是熔御1铜红宝石的重要前提。

锡以氧化锡SnO的形式或锡粉的形式引入炉料。

为了还原起见，可使用氧化锑，酒石等。

补充显色是由还原熔炼条件所决定的。

表2—7玻璃中的铜含量用铜着色的玻璃类型f玻璃中的铜含量，弗(重量)应当指出，对于铜红宝石的载色体目前还没有统一的看法。

在印度加尔各答的玻璃与陶瓷中央科学研究所对铜红宝石玻璃的实质性问题进行了长期的研究。

印度学者力图有根据地证明载色体是氧化亚铜(Cu，O)胶体粒子的观点，而Cu20在自然界中会生成红色的赤铜矿晶体。

按照他们的理论，在适度还原的熔炼条件下，玻璃中能生成姜Si—O—Cu硅酸盐团，显色时将从中产生Cu。

O，即---Si—O—Cu+Cu—O—Si罟=Co：O+营Si—O—Si营。

他们认为，聚集的金属铜把玻璃替成浅灰黄色或浅黄褐色。

在工艺方面，要考虑到玻璃中存在的Cu'+离子能转变为Cu+离子，因此必须在适度的氧化条件下进行熔炼。

印度学者把实现Cu真+离子还原成Gu+离子并开始Cu’-bCu，过渡这个阶段视为。

熔炼的临界状态。

在这个阶段，由Cu'+离子使玻璃产生的浅天蓝色调会变为浅黄色，而制品在热处理时具有均匀的鲜红色。

在熔炼持续的条件下，玻璃液中将逐渐产生其它的铜粒子，它们会导致形成难看的浅灰红色调。

玻璃液适于制做优质红宝石的。

熔炼的临界状态'总共只有几分钟的时间．有锡存在时，这一时间间隔可增长到数小时。

根据印度学者的理论，在显色过程中铜红宝石内的锡，并不起还原作用(Sn”+2Cu中--．~2Cu。

+SⅡ”)，但能迅速地提高玻璃液中Cu+离子的稳定性，在这段时间里，玻璃液用来制作优质红宝石是合适的。

当使用过高的显色温度(超过600℃)时，玻璃将出现不良的浅褐红或浅灰红色色调，这是因为在此温度下产生的Cu，0会立即被再分解为金属铜粒子(Cu。

)。

在短时间显表2—8胶体大小的金属晶体对玻璃着色的实例金Au：2～4，以A,ICl锵液)形式引入玫瑰色或紫红色红宝石氧化加1笫SnOs的钾铅硅玻璃最为适宜。

建议高温熔期银[AgNOs藩谖谚式引入柠檬色或橙黄色适度还原加Sbzoo和SnO：(Sn)的铅玻璃最为适宜铜Cu．O：200+、，2000红色的红宝石还原使用加SnO,(Sn)的钠嘲·硅玻璃Cuso2000内妒5000呈乳浊状的浅褐红色(正铁血红素)还原BsOo，BaO产生有利的作用CutO4000，、，8000金星玻璃(金属光泽的鳞片)还原色的玻璃中，用x哺线结构分析能够发现有Cu‘和Cu，O共剐存。

在成型过程中，当一批玻璃二次加热时，Cu：O也会出现类似的分解。

’加尔各答科学研究所的上述研究成果，在认识铜红宝石的自然载色体方面是一个重大的贡献，但目前尚不能认为这是唯一被证实了的成果。

如果这一观点正确，那么玻璃应该叫做铜玻璃，而不该叫做铜红宝石。

胶体大小的金属晶体，对玻璃着色的概况列于表2—8中，。