铁-钴-镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

铁\钴\镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘要：本文阐述了铁、钴、镍的基本物理化学性质，以及主要的存在形式，重点介绍了氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响。结果表明：氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃性能的影响较大，它们的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻璃相易熔，特别是其表面易熔。随铁、钴、镍离子的含量增大其粘度和表面张力逐渐降低。铁、钴、镍大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，机械强度增强，包括抗压强度、硬度、耐磨性、弹性等。

关键词：氧化铁；氧化钴；氧化镍；釉料；微晶玻璃

1铁、钴、镍的基本物理和化学性质

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）属于同一副族元素。它们核最外电子构型分别为：3d64s2、3d74s2、3d84s2，最外层均为4s2，d轨道均已达到半满以上程度，故d电子成键能力按Fe-Co-Ni的顺序逐渐下降。铁通常呈+2、+3价，钴主要呈+2价，只在强氧化剂作用下才表现为+3价，镍一般呈+2价。铁、钴、镍都是白色而有光泽的金属，熔点、沸点相差不大，分别为1537℃、1494℃、1455℃，都属于中等活泼的金属，并且依铁、钴、镍次序活泼性降低。

铁易溶于稀酸，钴和镍在稀酸中的溶解速度较慢。铁与稀硝酸反应可生成NH3，钴、镍与稀硝酸反应生成NO。铁、钴、镍与浓硝酸反应生成致密氧化膜而发生钝化，这种钝化作用依铁、钴、镍顺序而降低。纯铁在空气中较稳定，但含有杂质的铁在空气中易氧化，而且锈层疏松多孔，故会使腐蚀继续深入。钴、镍在空气中可以氧化，但氧化膜致密，不易深入内层。铁、钴、镍常温下均不与硫、氯、溴等非金属作用，但在加热条件下可以直接发生反应，

铁与氯生成三氯化铁，钴、镍与氯生成二氯化物。铁、钴、镍与硫均生成二价的硫化物。铁、钴、镍有生成络合物的倾向，其中，钴最强，镍次之，铁最差。

铁有三种氧化物：氧化亚铁、四氧化三铁、氧化铁。氧化亚铁在自然界中没有对应的天然矿物，化工合成的氧化亚铁的化学组成接近为Fe0.95O，显黑色，熔点为1369℃，不溶于水和碱，但溶于酸。氧化铁在自然界对应的矿物是赤铁矿，四氧化三铁对应的天然矿物是磁铁矿，这两种氧化物是铁的主要存在形式。氢氧化亚铁和氢氧化铁均难溶于弱碱，可溶于酸而生成相应的盐。在碱性溶液中，氢氧化亚铁极易氧化成氢氧化铁。二价铁的强酸盐几乎都溶于水而且呈酸性，而弱酸盐则大都难溶于水而溶于酸。常见的亚铁盐是七水硫酸亚铁（俗称绿矾），加热后会逐步失去结晶水，最后氧化成红色氧化铁。三价铁盐易水解，最后生成含水氧化铁沉淀。铁的d轨道未充满使它易生成各种络合物，如氰化物（黄血盐K4[Fe(CN)6]·3H2O、赤血盐K3[Fe(CN)6]）、硫氰化物、羰化物等。

钴和镍的二价氧化物比较稳定，而三价氧化物相对不稳定。二价的钴、镍的氢氧化物主要显示碱性，二价钴和镍的盐类比三价的钴和镍的盐类稳定。二价钴和镍的强酸盐（它们常含结晶水）几乎都溶于水，但由于水解作用而呈酸性；它们的弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫化物都是不溶于水的。二氯化钴是常用的钴盐，它含有一个以上（最多有六个）结晶水时均带红色调，没有结晶水的二氯化钴则带兰色调，这就是浸有二氯化钴溶液的变色硅胶干燥剂的制备原理。同样，二氯化镍也有若干水合物，并与CoCl2晶型相同。对于络合物来说，三价钴较二价钴稳定，而二价镍最稳定。钴、镍的络合物与铁的络合物种类相近，以钴的种类居多。

2 铁、钴、镍的主要存在形式及其主要性能

铁的主要存在形式是氧化铁和四氧化三铁。钴、镍的主要存在形式分别为四氧化三钴和氧化亚镍。

2.1氧化铁

氧化铁（Fe2O3）对应的天然矿物称赤铁矿，化工产品称氧化铁红。后者由于生产方法与操作条件不同，其晶体结构和物理性质区别较大。一般来说，氧化铁有α和γ两种不同晶型。α型是顺磁性的，而γ型是铁磁性的。在自然界中一般以α型存在（赤铁矿型），由硝酸铁或草酸铁加热制得的氧化铁属于α型。四氧化三铁加热氧化所得的Fe2O3属于γ型。在400℃以上时，γ型将转变为α型。氧化铁的颜色随着粒度变化而发生变化，其密度为5~5.3g/cm3、莫氏硬度为2~4、折光率为2.7~3.2、熔点为1565℃，属于两性氧化物，但碱性强于酸性。不溶于水，低温制备的氧化铁可溶于强酸，特别在加热的条件下，可生成三价铁酸。而在600℃以上制备的氧化铁则不易溶于强酸，只在熔融的条件下，与碳酸钠等强碱反应生成三价铁盐。含水氧化铁也有二种变体，α型为红棕色，γ型为黄色。此外，氧化铁具有良好的耐光性及耐高温性能，还具有耐气候性和耐污染性。加上它的高遮盖性（它的折光率很高），故它可用作底漆、颜料。

氧化铁在陶瓷工业的主要用途有三个方面：第一，是与其它某些金属氧化物一起制备铁氧体类的磁性材料；第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的着色剂；第三，制备铁结晶釉与铁微晶玻璃。

作为着色剂，铁系应用的最著名的实例是我国历史悠久的青花名瓷。青瓷坯的Fe2O3添加量为0.3%~2.5%，个别品种添加量可达3.5%~5%。青花瓷釉的Fe2O3的添加量为1%~2.5%。青花瓷的色调主要受温度(1250~1280℃)和气氛的影响，当FeO/Fe2O3=0.21时，呈黄红色；FeO/Fe2O3=0.40，呈黄绿色；FeO/Fe2O3=1.13，呈青绿带黄色；FeO/Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3=11.9，呈梅子青色。从工艺条件的角度上看，影响铁系色釉呈色的因素如下：

（1）烧成温度的影响。当烧成温度高、FeO含量高、Fe2O3含量低时，有利于向青绿色

方向呈色；反之，有利于向黄红色方向呈色；

（2）窑炉气氛的影响。窑炉的还原气氛有利于反应：向右进行，使釉色向青色方向发展。窑炉的氧化气氛有利于反应：

向右进行，使釉料向黄红色方向发展；

（3）氧化铁含量的影响。在Fe2O3低含量范围内，釉色受烧成温度与窑炉气氛影响比较大。随着Fe2O3含量的增加，釉色色调加深，直至呈现墨绿和墨黑色；

（4）基础釉载色体成分的影响。基础釉成分的影响本质上是对反应平衡的影响。当碱金属离子增多反应，即生成平衡向左进行；即Fe2O3方向，有利于呈现黄红、黄绿色调；当二价碱土金属离子增多，反应平衡向右进行，即生成FeO方向，有利于呈现兰绿、青色色调；

（5）其它变价元素的影响

氧化铁在陶瓷工业中可作为结晶釉与微晶玻璃的结晶剂。铁结晶釉的种类繁多，如以赤铁矿为结晶相的铁红结晶釉、砂金釉及相应的微晶玻璃；以钛铁矿（FeTiO3）、锡酸铁（FeSnO3）为微晶相的较深色调的结晶釉及相应的微晶玻璃；以铁锌尖晶石（ZnFe2O4）、铁镁尖晶石（MgFe2O4）、铬铁尖晶石（FeCr2O4）、铁锰尖晶石（MnFe2O4）、铁铜尖晶石（CuFe2O4）、铁尖晶石（FeFe2O4）等为微晶相的耐磨结晶釉及其相应微晶玻璃。结晶釉与微晶玻璃不仅具有底蕴深厚、浑厚凝重的艺术性，还具有“金属质感”和金属光泽的仿金属结晶釉及其相应的微晶玻璃的效果。有些铁系结晶釉与微晶玻璃表面与内部的色调、结晶纹样大相径庭，因此，这类产品不适宜制作抛光类产品。

2.2磁铁矿

磁铁矿的化学名称为四氧化三铁（Fe3O4），也称铁尖晶石（FeFeO4），商业名称又称氧化铁黑。呈黑色或带红调的黑色。它具有等轴对称的反尖晶石结构，晶体呈立方体，其条痕呈