涂料印花增稠剂的研究概况及发展趋势

第 ２３ 卷第 １０ 期 ２００６ 年 １０ 月
印染助剂 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１０ Ｏｃｔ．２００６
涂料印花增稠剂的研究概况及发展趋势
董艳春， 沈一丁
（ 陕西科技大学轻化工材料与设计研究所， 陕西咸阳 ７１２０８１）
摘 要： 介绍了国内外涂料印花增稠剂的研究状况及发展趋势，合成增稠剂的类型、制备方法及性能等，详述了合成高分子增 稠剂的制备及应用，其分为非离子型和阴离子型，后者为聚丙烯酸盐，制备方法有反相乳液聚合、乳液聚合和沉淀聚合．
国内外对乳液聚合法制取印染增稠剂的研究非 常活跃．如冯世宏用丙烯酸酯和丙烯酸进行乳液聚合， 得 到 的 产 品 增 稠 能 力 强 、稳 定 性 好 、成 本 较 低．［９］江 苏 常州市东风粘合剂厂用丙烯酸单体共聚制得全水相 增稠剂 ＰＦ．［１０］叶高勇等在丙烯酸乳液聚合中引入具有 抗电解质性能的丙烯酸酯和提高增稠能力的活性单 体 ， 改 善 了 增 稠 剂 的 抗 电 解 质 和 增 稠 能 力 ．［１１］Ｗｅｉｔｚｅｌ 等 以聚乙烯醇作为胶体保护剂，不用乳化剂而采用丙烯 酸、丙烯酰胺和丙烯 酸 丁 酯 进 行 乳 液 聚 合，制 得 了 具 有稳定的分散性和良好增稠效果的增稠剂．［１２］刘 淑 玲 等 以 自 制 反 应 性 非 离 子 表 面 活 性 剂 、丙 烯 酸 、丙 烯 酸 酯为反应物，过硫酸盐为聚合引发剂，十二烷基硫酸 钠为乳化剂，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子 增稠剂，该产品有良好的增稠能力和抗电解质性能，贮 存 稳 定 性 也 较 好 ．［１３］ ３．２．２．２ 反相乳液聚合法
近期美国专利报道，使用具有生物降解性的柠檬 酸三异癸酯作为油相载体分散聚丙烯酸，所得的产物 分 散 性 好 ， 稳 定 性 提 高 ， 而 且 减 少 了 废 水 的 污 染 ．［７］ ３．２．２ 合成
印染增稠剂绝大部分为微交联型聚合物，不溶于 水，仅能吸水膨胀起到增稠作用．通过聚合得到粒径 满 足 要 求 的 聚 合 物 微 粒 的 方 法 最 佳．［８］其 方 法 有 乳 液 聚 合、反相乳液聚合和沉淀聚合法．
黄玉华等研制了一种黑白涂料专用增稠剂，以丙 烯 酸 、甲 基 丙 烯 酸 、丙 烯 酸 甲 酯 、丙 烯 酰 胺 、双 丙 烯 酰 胺 为 反 应 单 体， 在 乳 化 剂 、水 和 溶 剂 等 的 条 件 下， 通 氮 、 脱氧、聚合得到粘稠的油 包 水 型 聚 合 物 乳 液．产 品 抗 凝胶性好，增稠速度快，印制织物时不渗边，是一种具 有 特 殊 功 能 的 增 稠 剂 ．［１８］
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印染助剂
２３ 卷
非离子增稠剂大多是聚乙二醇醚类衍生物．主要 产品有德国 ＢＡＳＦ 的 Ｌｎｔｅｘａｌ ＨＶＷ、日本大日本油墨的 Ｒｙｕｃｌｙｅ Ｒｅｃｌｕｃｅｒ ４００ ｃｏｎｅ、日 本 松 井 色 素 的 Ｅｍｕｌｓｕｒ Ｍ．［５］上海助剂厂有限公司的增稠剂 Ｍ 由脂肪酸与聚乙 二醇酯化再打浆乳化而成．
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ： ｐｉｇｍ ｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ； ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ ； ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ； ａｎｉｏｎｉｃ
涂料印花是用高分子化合物在织物上形成薄膜， 把颜料固着在织物上的印花方法．印花浆中加入增稠 剂可增大其粘度，降低其流动性，使其具有假塑性．在 剪切力作用下粘度降低，易从印染筛网的网眼中漏到 印染织物上，在失去剪切力后粘度升高，可保持在原 位上而不向织物的其他部位渗透［１］，其次，印浆分 布 于 织物表面，织物内的纱线不会被粘合，对手感有利．印 浆的这种流变特性使粘合剂自交联或外交联让涂料 颗 粒 相 互 间 紧 密 结 合 ， 能 提 高 耐 摩 擦 和 耐 洗 牢 度 ．［２］所 以增稠剂的性质决定着印花浆的印花性能，也直接影 响印花产品的质量．
反相乳液聚合物与液体分散型聚合物性能类似， 但基本结构不同．液体分散型是脱水性的，聚合物粒 子分布在油相中，并被乳化剂和稳定剂包围，产品不 会凝结；反相乳液聚合物的粒子包含水分，不膨化，稳 定剂数量少．如汽巴精化的 Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ ＰＴ－ ２０ 品种，英国 Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｉｄｓ 公司、美国 Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 公司等也用反 相 乳 液 聚 合 法 制 备 了 高 性 能 的 增 稠 剂．［８］国 内 已 广 泛 应 用 的 ＫＧ－ ２０１ 也是反相乳液聚合产品，是由丙烯酸等复 配 而 成，其 增 稠 性 能 显 著，调 制 简 便．［１５］田 大 听 等 采 用 天然高分子魔芋葡甘聚糖为接枝基体，丙烯酰胺作为 亲水性接枝单体，加入少量多官能团的物质作交联剂， 用反相乳液聚合法合成接枝共聚物经减压共沸脱水 得到油包水型增稠剂胶乳．该方法工艺简单，产物水溶 性 、流 变 性 及 稳 定 性 好 、耐 电 解 质 且 能 自 然 降 解 ．［１６］廖
反相乳液聚合法的特点为残余单体量少和有自 增稠性，可直接用于印花浆的调制，其增稠效果和耐 电解质性能均较普通乳液聚合产品好，且聚合速率高， 产物相对分子质量高，反应条件温和等，但在制备过 程 中 需 加 入 大 量 的 有 机 溶 剂 和 助 剂 ， 对 环 境 有 污 染 ［１４］， 产品的耐电解质性能也有待进一步提高．
电解质对非离子增稠剂没有影响，其适应性好，但 增稠效果不及阴离子型增稠剂，因此，用量较大，配制 印花浆仍需煤油等烃类，限制了它的进一步发展． ３．２ 阴离子增稠剂
阴离子增稠剂是高分子电解质化合物，分子中含 有大量可电离的羧基，是一种具有轻度交联的共聚物． 其 特 点 是 粘 度 低 、增 稠 能 力 强 、稳 定 性 好 、不 易 长 霉 、 触变性小，其粘度受剪切速率影响极小，流平性好，抗 溅落性好，对光泽影响小，可用于有光增稠产品，在印 浆中不使用烃类，但对电解质敏感，适应性差． ３．２．１ 分散型液体增稠剂
１０ 期
董艳春等： 涂料印花增稠剂的研究概况及发展趋势
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齐等以丙烯Hale Waihona Puke Baidu、甲基丙烯酸十六酯共聚制备聚丙烯酸 酯 类 共 聚 物 ＰＴＡ，因 为 丙 烯 酸 单 体 含 有 羧 酸 基，使 该 增稠剂具有良好的水溶性和分散性，而甲基丙烯酸十 六酯单体具有疏水性使合成增稠剂具有较高的给色 量．控制 ２ 种单体的质量比及共聚物分子链长，可生产 出高质量的增稠剂．其增稠能力与 ＰＴＦ相当，适用于平 网、圆网、台板印花，价值远低于 ＰＴＦ．［１７］
１ 天然增稠剂
天 然 增 稠 剂 使 用 成 本 高 ， 色 泽 深 度 、鲜 艳 度 、耐 洗 牢 度 和 织 物 手 感 都 不 令 人 满 意 ［３］， 目 前 已 逐 渐 被 淘 汰 ．
２ 乳化增稠剂
２０ 世纪五六十年代使用的 Ａ 邦浆增稠剂由 ２ 种 不能混合的液体［如烃类（油 相）和 水（水 相）］在 乳 化 剂 作用下，经高速乳化形成［２］，目前仍在使用的有乳化 糊 Ｎ 和乳化糊 Ｍ．Ａ 邦浆具有下列缺点：（１）印花色浆的稠 度不易调节；（２）烘干和焙烘时烃类挥发，有 爆 炸 危险； （３）烘 箱 排 出 的 烃 类 对 大 气 造 成 了 严 重 的 污 染；（４）印 花 后 织 物 上 残 留 烃 类 气 味 ．［４］
３．２．２．１ 乳液聚合 乳 液 聚 合 产 品 的 聚 合 物 固 体 质 量 分 数 为 ２０％￣
５０％， 为 低 粘 度 的 液 体 状 增 稠 剂 ， 易 于 在 水 中 制 成 浆 状 糊料，但对电解质敏感，易起泡且增稠效果差．可在聚 合时引入一些自乳化单体（亦称内乳 化 剂），如 含 有 烯 丙基的表面活性剂或醚类化合物来提高增稠性和耐 电解质性．
关键词： 涂料印花； 增稠剂； 丙烯酸； 阴离子 中图分类号： ＴＳ１９４．４４＋３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００４－ ０４３９（２００６）１０－ ００１１－ ０４
Ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔ ａｔ ｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔ ｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔ ｉｎｇ ｔ ｈｉｃｋｅｎｅｒｓ
赵振河等通过加入甲基丙烯酸十八酯（自制）进行 反相乳液聚合，生成具有乳化性能的高分子产物能使 反应更平稳地进行，特定的化学结构，使其在分子间产 生 物 理 缔 合 作 用 ， 耐 电 解 质 性 能 明 显 改 善 ．［１９］
周明等采用甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸铵、２－ 丙 烯酰胺－ ２－ 甲基丙磺酸、改性有机硅线性体为反应单 体，在乳化剂、引发剂和有 机 溶 剂 的 条 件 下 进 行 反 相 乳液聚合，制得了一种环保柔软型 增 稠 剂 ＦＳ－ １５０．该 产 品 制 浆 方 便 、色 浆 稳 定 性 好 、增 稠 能 力 高 ， 印 制 织 物 手感柔软、不渗化、不色花、轮廓清 晰 度 高，而 且 该 产 品不含偶氮、无甲醛、无 ＡＰＥＯ，更加环保．［２０］
ＤＯＮＧ Ｙａ ｎ －ｃｈｕ ｎ ， ＳＨＥＮ Ｙｉ －ｄｉ ｎ ｇ
（ Ｉｎｓｔ． Ｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ． Ｍａｔ． ＆ Ｄｅｓｉｇｎ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｘｉａｎｙａｎｇ ７１２０８１， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｓ ｅｎｔ ｒｅｓ ｅａｒｃｈ ｓ ｔａｔｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍ ｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｉｇｍ ｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ ， ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓ ｙｎｔｈｅｔｉｃ ｏｎｅｓ ， ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐｎ． ｍ ｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗ ｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐｎ． ａｎｄ ｕｓ ｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓ ｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍ ｅｒｉｃ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ ａｒｅ ｄｅｓ ｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ ． Ｔｈｅｓ ｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ ａｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｎｏｎ － ｉｏｎｉｃ ａｎｄ ａｎｉｏｎｉｃ ｏｎｅｓ ， ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ ｏｎｅｓ ｂｅｉｎｇ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓ ａｌｔｓ ， ｗ ｈｉｃｈ ａｒｅ ｍ ａｄｅ ｂｙ ｉｎｖｅｒｓ ｅ ｅｍ ｕｌｓ ｉｏｎ ｐｏｌｙｍ ｎ．， ｅｍ ｕｌｓ ｉｏｎ ｐｏｌｙｍ ｎ． ａｎｄ ｐｐｔｎ． ｐｏｌｙｍ ｎ．
３ 合成增稠剂
２０ 世纪 ９０ 年代初，合成增稠剂解决了污染及安全 问题，且运输和储存方便、配制简 单 、轮 廓 清 晰 、色 泽 鲜艳．合成增稠剂分为非离子与阴离子型 ２ 大类． ３．１ 非离子增稠剂
收稿日期： ２００６－ ２－ ０７ 作者简介： 董艳春（１９８１－ ），女，江苏徐州人，硕士，主要从事纺织化学品的合成和应用工作．
目前，占据国内市场重要地位的品种是英国胶体 公 司 生 产 的 增 稠 剂 Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ ＰＴＦ（液 体 分 散 型）．它 以 高 分 子 质 量 的 聚 丙 烯 酸 为 主 体 ， 用 合 适 的 碱 剂 （如 氨 水 ）中 和 ， 生 成 聚 丙 烯 酸 铵 ， 粘 度 增 加 ． 该 聚 合 物 具 有 微 交联结构，在水中发生溶胀，并相互纠缠而悬浮于液 相中，限制了分子间的活动，增大了粘度，其流变性类 似于乳化糊的效果．目前国内也有液体分散型产品，如 姬 兰 琴 等 研 制 的 ＱＹ－ １ 增 稠 剂 为 聚 丙 烯 酸 分 散 液．［６］ 其制糊方便，原糊和色浆稳定性良好，可以长期存放； 经 过 测 试 其 增 稠 效 果 优 于 ＰＴＦ；耐 电 解 性 能 、流 变 性 与 ＰＴＦ 相 似，均 属 于 假 塑 性 流 体，适 用 于 平 网 或 圆 网 印花，不发生渗化现象，无需加防渗化剂．
分散型液体增稠剂由很小的（约 １ μｍ）脱 水 聚 合 物粒子分散于惰性碳氢化合物载体油中组成，含有独 特的稳定剂和乳化剂．常用的惰性碳氢化合物载体油 是轻质矿物油等．分散液中的精细聚合物粒子大小、分 布范围及其均匀度都优于固体物质研磨及分散在液 体中的产品．该增稠剂在碱水中的微粒直径可由 １ μｍ 增大至 １０ μｍ，体积增大 １ ０００ 倍．［２］