水性涂料中增稠剂的选择

涂料助剂在涂料中的用量很少，但能显著提高涂料性能,已成为涂料不可缺少的组成部分。水性涂料常用的助剂有成膜助剂、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、防霉杀菌剂等。增稠剂是一种流变助剂，不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂现象，而且能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水性涂料来说，是非常重要的一类助剂。
水性涂料用增稠剂的分类
目前市场上可选用的增稠剂品种很多，主要有无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂四类。纤维素类增稠剂的使用历史较长、品种很多，有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，曾是增稠剂的主流，其中最常用的是羟乙基纤维素。聚丙烯酸酯增稠剂基本上可分为两种：一种是水溶性的聚丙烯酸盐；另一种是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂，这种增稠剂本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH8~9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。聚氨酯类增稠剂是近年来新开发的缔合型增稠剂。无机增稠剂是一类吸水膨胀而形成触变性的凝胶矿物。主要有膨润土、凹凸棒土、硅酸铝等，其中膨润土最为常用。
增稠机理
纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。
聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。
缔合型聚氨酯类增稠剂A.J. Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响，而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，如果这个作用太强的话，容易引起乳胶分层。
无机

增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐，吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度。
各类增稠剂的特点及其选择
纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠效率高，尤其是对水相的增稠；对涂料配方的限制少，应用广泛；可使用的pH范围大。但存在流平性较差，辊涂时飞溅现象较多、稳定性不好，易受微生物降解等缺点。由于其在高剪切下为低黏度，在静态和低剪切有高黏度，所以涂布完成后，黏度迅速增加，可以防止流挂，但另一方面造成流平性较差。有研究表明，增稠剂的相对分子质量增加，乳胶涂料的飞溅性也增加。纤维素类增稠剂由于相对分子质量很大，所以易产生飞溅。此类增稠剂是通过“固定水”达到增稠效果，对颜料和乳胶粒子极少吸附，增稠剂的体积膨胀充满整个水相，把悬浮的颜料和乳胶粒子挤到一边，容易产生絮凝，因而稳定性不佳。由于是天然高分子，易受微生物攻击。
聚丙烯酸类增稠剂聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性，生物稳定性好，但对pH值敏感、耐水性不佳。
缔合型聚氨酯类增稠剂这种缔合结构在剪切力的作用下受到破坏，黏度降低，当剪切力消失黏度又可恢复，可防止施工过程出现流挂现象。
并且其黏度恢复具有一定的滞后性，有利于涂膜流平。聚氨酯增稠剂的相对分子质量(数千至数万)比前两类增稠剂的相对分子质量(数十万至数百万)低得多，不会助长飞溅。纤维素类增稠剂高度的水溶性会影响涂膜的耐水性，但聚氨酯类增稠剂分子上同时具有亲水和疏水基团，疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性，可增强涂膜的耐水性。由于乳胶粒子参与了缔合，不会产生絮凝，因而可使涂膜光滑，有较高的光泽度。缔合型聚氨酯增稠剂许多性能优于其它增稠剂，但由于其独特的胶束增稠机理，因而涂料配方中那些影响胶束的组分必然会对增稠性产生影响。用此类增稠剂时，应充分考虑各种因素对增稠性能的影响，不要轻易更换涂料所用的乳液、消泡剂、分散剂、成膜助剂等。
无机增稠剂水性膨润土增稠剂具有增稠性强、触变性好、pH值适应范围广、稳定性好等优点。但由于膨润土是一种无机粉末，吸光性好，能明显降低涂膜表面光泽，起到类似消光剂的作用。所以，在有光乳胶涂料中使用膨润土时，要注意控制用量。纳米技术实现了无机物颗粒的纳米化，也赋予了无机增稠剂一些新的性能。
水性涂料中增稠剂的选择
在厚浆涂料中应选择触变性较大的高黏度型的羟乙基纤维素和具有

宾汉流动的含羧基的聚乙烯增稠剂；在高、中颜料体积浓度(PVC)的平光乳胶涂料中，可选择高黏度型的和低黏度型的羟乙基纤维素搭配使用，也可选择丙烯酸乳液增稠剂；在有光乳胶涂料中则要选择一些不影响涂膜光泽的增稠剂，如ALLied Coliod公司的VG 2和Rohm and Hass公司的丙烯酸乳液增稠剂TT-935及聚氨酯类增稠剂Exp300或QR-708等。增稠剂的混配使用比单独使用效果更好。苯丙、纯丙乳液用于平光、有光中高档乳胶漆，可以采用两种流变特征增稠剂搭配，如612与621N，1550与2000，来取得高中低剪切黏度的平衡,或与HASE、HN-HEC配合使用。醋酸乙烯酯共聚物，如醋丙、醋叔乳液，通常乳液粒径较大，中低PVC乳胶漆中，可将中低剪切增稠效率高的HEUR(612、1550 )与HEC、HASE配合使用。
水性涂料用增稠剂的研究进展
L.M. Zhang对纤维素类增稠剂的合成方法、憎水改性作了比较全面的介绍，并且对其在水溶液中的溶解特征、黏度行为、表面活性等性能进行了讨论。姜其斌,等在羟乙基纤维素的基础上，接枝适当的缔合键，开发了一种新型改性缔合纤维素增稠剂。其相对分子质量较低，飞溅性小,能与乳胶涂料中的颜填料产生缔合作用，形成三维网状结构，保证乳胶涂料的稳定性。对水溶性的聚丙烯酸盐增稠剂进行改性，可使其性能有进一步的提高。如美国Diamond Shamrock公司SN-Thickener系列产品SN-603、SN-607、SN-612等就是以氨基甲酸乙酯改性的聚醚型丙烯酸增稠剂。近来，由于对乳胶涂料的耐水性和施工性能提出更高的要求，疏水性增稠剂得到了新的发展。如英国Allied Colliod公司的Rheovis CR就是这类增稠剂品种之一。它是在传统的碱活化丙烯酸乳液增稠剂分子支链上接上反应型表面活性剂，其较长的疏水端基在水中彼此形成胶束，使增稠形式由线性结构变成网状结构。罗弘，等的研究表明丙烯酸缔合型增稠剂的施工性、遮盖力、流平性、抗流挂性、耐电解质性和后增稠性等优于醋酸乙烯-丙烯酸类和非缔合型增稠剂；反应型表面活性剂的化学结构对缔合型增稠剂的流变性有显著影响。反应型表面活性剂的亲水基越长，增稠剂的使用量越小；疏水基为十二碳左右，耐电解质性能最好；没有疏水基的聚醚型反应型表面活性剂，稳定性很差。J. Edward Glass,等已经详细探讨了缔合型增稠剂与表面活性剂的相互作用，两者都是通过吸附到涂料组分的颗粒表面而起作用，所以配方中表面活性剂用量过多会导致缔合型增稠剂从乳胶粒表面置换出来进入连续相，从而抑制缔合型增稠剂的缔合能力，导致涂料的流平性、光泽及遮盖力下降。
林涛，等的研究表明分散剂与缔合型增稠剂

之间也存在相互作用，并且两者的相容性对乳胶漆的稳定性影响很大。改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物(HEUR)增稠剂在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析，宜与多元酸共聚物分散剂配合使用。Otakar Quadrat，等用缔合型聚氨酯类增稠剂SER-AD FX 1070对含有大量2-羟乙基异丁烯酸(HEMA)的丙烯酸聚合物乳液增稠，发现HEMA含量越高，增稠效果越差。这是因为HEMA使乳胶粒子的亲水性增强，使乳胶粒子不容易与增稠剂的憎水端基产生交联形成网状结构，因此增稠效果降低。而对于碱溶胀丙烯酸类增稠剂，HEMA对增稠效果的影响很小[16]。最近又研究出一种憎水改性乙氧基化氨基树脂增稠剂(HEAT)，它是以氨基取代二异氰酸酯连接于聚乙二醇上的。由于氨基树脂中有4个活性官能团，可以在聚合物主链上加入更多的憎水部分(8%以上)，可以阻止其它憎水组分引起的从乳胶粒子和胶束上的脱附作用，从而使产品具有更好的抵抗黏度下降的能力，对于溶剂和表面活性剂的影响更加稳定。国外最近开发了一种液态流变助剂，这种助剂是以脲官能团改性的吡咯烷酮的溶液。当加入涂料中时，沉淀为微细的针状物，与成膜物有很近的折光率，故几乎看不见。这些针状物能形成三维结构，它的流变性比有机膨润土有更高的低剪切速率下的黏度和更低的高剪切速率下的黏度，在储存中的防沉底效果远比气相二氧化硅、有机膨润土及聚酰胺好。
从20世纪80年代开始，我国涂料助剂需求量开始迅速增加。世界许多助剂跨国企业如BYK、Henkel、EFKa、Ciba、Degussa、Rohm & Hass、Grace、Bayer、Eastman、Rodia等都进入了中国市场，国内助剂企业如浙江华特、无锡绿田、深圳海川化工等也有一系列产品推向市场。但与跨国公司相比，国内企业的产品在系列化和产品性能上还存在一定差距，一些产品开发还处于模仿阶段，今后应该集中精力开发我们的特色产品。为了满足环保的要求，应扩大水性涂料助剂的市场份额，缔合型增稠剂在水性涂料中已经成功地使用了数十年。但是，传统产品一般会将部分有机溶剂引入水性体系，因此，最近的开发方向是液体缔合型无溶剂增稠剂。对聚丙烯酸增稠剂添加某些物质进行共聚改性，与其它增稠剂复配也是目前研究的重要内容。