完全互溶双液系相图
双液相图 (2)
从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与 组成的组成。
七、思考题
1. 沸点仪中的小球体积过大或过小，对测量有何影响?
2. 若在测定时，存在过热或分馏作用，将使测得的相 图图形产生什么变化?
I. 将组成不同的系统逐次置于沸点仪中，加热至沸 腾，在气液两相达平衡，测定其沸点
II. 用数字阿贝折射仪测定达到平衡的两相组成 III. 分别将沸点下的气相点和液相点连成气相线和液
相线，就得到完全互溶双液系的t-x相图。
二、实验原理（4）
本实验采用的环己烷(B)－乙醇(A) 系统是完全互溶的二组分系统， 其沸点－组成图属于具有最低恒 沸点的类型。
用针管从支管加入2０mL乙醇溶液于烧瓶中，接通冷凝 水和电源，调节调压器加热电压到２0V左右。将液体 缓缓加热，当液体沸腾后，待毛细管中出现均匀小泡状 的冷凝液往烧瓶中从底部回流，开始记录温度。反复 2—3次，待温度稳定后记下沸点，停止通电，充分冷 却后，测定折射率。
四、实验步骤（５）
4. 测定相应溶液的沸点及平衡时气—液两 相的折射率
附２：阿贝折射仪的使用：
◦ 1、将折射仪与超级恒温器相连接,并调节好水温进行恒温并 通入恒温水。
◦ 2、当温度恒定时,打开棱镜,滴一两滴丙酮在镜面上,合上两 棱镜,使镜面全部被丙酮润湿再打开,用镜头纸吸干,然后用重 蒸馏水或已知折射率的试剂滴在标准玻璃块上来校正标尺刻 度。
◦ 3、测定时拉开棱镜把待测液体滴在洗净擦干了的棱镜上,合 上棱镜进行观察。如样品很容易挥发，可把样品由棱镜间小 槽滴入。
3. 按所得相图，讨论环已烷-乙醇溶液蒸馏时的分离 情况。
4.在本实验中，气、液两相是怎样达到平衡的？如何 判定气-液相已达平衡？
二组分完全互溶双液系气-液平衡相图
课程名称：大学化学实验（P）指导老师：成绩：_______________实验名称：二组分完全互溶双液系气-液平衡相图实验类型：物性测试同组学生姓名：【实验目的】1.学习测定气-液平衡数据及绘制二组分系统相图的方法，加深理解相律和相图等概念。
2.掌握正确测量纯液体和液体混合物沸点的方法。
3.熟悉阿贝折光仪的原理及操作，熟练掌握超级恒温超的使用和液体折射率的测定。
4.了解运用物理化学性质确定混合物组成的方法。
【实验原理】两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶液态混合物系统。
当纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时就会沸腾，此时的温度就是沸点。
在一定外压下，纯液体的沸点有确定值，通常说的液体沸点指101.3kPa下的沸点。
对于完全互溶的混合物系统，沸点不仅与外压有关，还与系统的组成有关。
在一定压力下，二组分完全互溶液态混合物系统的沸点与组成的关系可分为三类：（1）液态混合物的沸点介于两纯组分的沸点之间，如苯-甲苯系统；（2）液态混合物有沸点极大值，如丙酮-氯仿系统；（3）液态混合物有沸点极小值，如水-乙醇系统、苯-乙醇系统。
对于第（1）类，在系统处于沸点时，气液两相的组成不相同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离。
第（2）、（3）类是由实际系统与拉乌尔定律产生严重偏差导致。
正偏差很大的系统，如第（3）类，在T-x图上呈现极小值，负偏差很大时，如第（2）类，则会出现极大值。
相图中出现极致的那一点，称为恒沸点，恒沸点温度和组成都是非常重要的平衡数据。
具有恒沸点组成的二组分混合物，在蒸馏时的气相组成和液相组成完全一样，整个蒸馏过程中沸点恒定不变，因此称为恒沸混合物，如要获得两纯组分，则需采取其他方法。
液态混合物组成的分析是相平衡实验的关键。
组分分析常采用折射率法、密度法等物理方法和色谱分析法等。
本实验采用折射率法。
在一定温度下的折射率是物质的一个特征参数，液态混合物的折射率与组成有关，一般呈简单的函数关系。
完全互溶双液系的平衡相图实验
实验 二元液系的沸点—组成相图实验目的：1.作出并了解二元液系混合物的沸点组成图，2.掌握阿贝折射仪的使用方法仪器和药品蒸馏瓶；调压控温电热套；滴管；1/10温度计；阿贝折射仪及恒温槽（公用）乙醇-环己烷标准溶液；乙醇（A.R.）；环己烷（A.R.）；不同组成的乙醇-环己烷混合液实验原理:任意两种液体混合组成的体系称为双液系。
若两液体能按任意比例互溶，则称完全互溶双液体系; 若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。
而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。
下图是一种最简单的完全互溶双液系的T —X 图。
图中纵轴是温度(沸点)T ，横轴是液体B 的摩尔分数X B 。
不同组成的溶液，在同样的外界压力下，具有不同的沸点。
混合物在沸腾时，达到气液平衡，且产生t B t A 0 x B 1.0A BB t A 0 x 1 x B x h 1.0A B t / k t B t A 0 x L x M x G 1.0的气相组成和液相组成不同。
若以沸点对组成作图，应得两条曲线。
下面一条是沸点对液相组成的曲线，称为液相线；上面一条是沸点温度对平衡气相组成的曲线，称为气相线。
对应某一沸点温度作水平线，与二曲线的两个交点，就是气液两相平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。
因此恒压下将不同组成的溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T—X图。
有二种类型：1)溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间；2)有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。
恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。
本实验是用回流冷凝法测定环已烷—乙醇体系的沸点—组成图。
其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点—组成图。
4.3完全互溶双液系统讲解
T x1
x2
x3 x4
A
xB
B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
液 pA*
TA*
液
A
xB
pB* 气
气 气
TB* B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
二、杠杆规则
T g
TB*
DC E
l TA*
B
x1
xA x2
A
xA
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则
假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那 么有： n总 nA nB nl ng
三、非理想的完全互溶双液系统
1. 正负偏差不大的体系
气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
p
p
T
A
xB
（a） p-x图
BA
xB
BA
xB
B
（b） p-x-y图
（c） T-x-y图
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 有最高点
p-液相组成线
p
p
p-气相组成线
A
xB
B
（a） p-x图
A
xB
B
（b） p-x-y图
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
g
T lg lg
（c） T-x-y图
l
l
A
x1
B
xB
在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏 具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制
实验四 完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
t At AtAt Bt B t Bt / o Ct / o Ct / o Cx Bx Bx BABAABB(a)(b)(c)x 'x '图1 完全互溶双液系的相图对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。
它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T －x 相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法。
图2折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
完全互溶双液系的平衡相图
7-目镜；
8-望远镜筒；
9-示值调节螺钉；
10-阿米西棱镜手轮；
11-色散值刻度圈；
12-棱镜锁紧扳手；
13-棱镜组；
14-温度计座；
15-恒温器接头；
16-保护罩；
17-主轴；
18-反光镜
阿贝折射仪是一种精密的
光学仪器，使用时注意以下几点：
☻使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不 能用滤纸等。加 试样时不能将滴管口触及镜面。对于酸碱等腐蚀性液体不得用阿贝折射 仪。 ☻每次测定时，试样不可加地太多，一般加需加2－3滴即可。
在每一份样品的蒸馏过程中，正常回流1～2min后，即可 取样测定，不宜等待时间过长。
每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能 留有上次的残液，并且气相部分的样品要取干净。
使用阿贝折光仪时，棱镜上不能触及硬物（如滴管）。
六 数据处理
1. 将测得的折射率-组成数据列表，并绘 制成工作曲线。
恒温槽1台；阿贝折射仪1台；沸点仪1 套； 移液管(1mL2支、10mL1支)；具塞小 试管9支。 环己烷(A.R.)；无水乙醇(A.R.)
沸点仪原理图
1-温度计； 2-进样口； 3-加热丝； 4-气相冷凝液取样口 5-气相冷凝液
四 实验步骤
1. 调节恒温槽温度比室温高5℃，通恒温水于阿贝折射仪中。 2. 测定折射率与组成的关系，绘制工作曲线。
完全互溶双液系统气 液平衡相图的绘制2 误差分析
完全互溶双液系统气-液平衡相误差分析(2)------图的绘制．大学化学实验Ⅱ实验报告（物理化学部分）（贵州大学化学与化工学院——大学化学教学与示范中心）班级专业环境科091岳凡耀姓名： 0908100121 学号：谭指导教师：蕾实验成绩：实验项目名称：完全互溶双液系统气十四-液平衡相图的绘制实验编号：同组人：赵安娜、赵芳、吴红、陈彦霖、孙腾实验时间：报告人：岳凡耀日月 28年20114一、实验目的：1.掌握阿贝折射仪的使用方法通过测定混合物的折射率确定其组成。
2.学习常压下完全互溶双液系统气-液平衡相图的测绘方法，加深对相律、恒沸点的理解。
二、实验原理：相图是描述相平衡系统温度、压力、组成之间关系的图形，可以通过实验测定相平衡系统的组成来绘制。
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
若两液体能以任意比例互溶，称其为完全互溶双液系统；若两液体只能部分互溶，称其为部分互溶双液系统。
当纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时，液体就会沸腾，此时气-液两相呈平衡，所对应的温度就是沸点。
双液系统的沸点不仅取决于压力，还与液体的组成有关。
表示定压下双液系统气-液两相平衡时温度与组成关系的图称为T-X 图或沸点-组成图。
B液-恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气．平衡相图（T-X），根据体系对乌拉尔定律的偏差情况，可分为三类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯-苯体系，如图1（а）所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸-水体系，如图1（b）所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇-水体系，如图1（c）所示。
图1 完全互溶双液系统的气-液平衡相图在最高沸点和最低沸点处，气相线与液相线相交，对应于此点组成的溶液，达到气-液两相平衡时，气相与液相组成相同，沸腾的结果只使气相量增加、液相量减少，沸腾过程中温度保持不变，这时的温度叫恒沸点，相应的组成叫恒沸组成。
压力不同，同一双液系统的相图不同，恒沸点及恒沸组成也不同。
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制实验报告
完全互溶双液系气液平衡相图得绘制ﻩ一.实验目得1。
测定常压下环己烷－乙醇二元系统得气液平衡数据,绘制沸点—组成相图。
2.掌握双组分沸点得测定方法,通过实验进一步理解分馏原理。
3。
掌握阿贝折射仪得使用方法。
二.实验原理两种液体物质混合而成得两组分体系称为双液系、根据两组分间溶解度得不同,可分为完全互溶、部分互溶与完全不互溶三种情况、两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时,如果该两组分得蒸气压不同,则混合物得组成与平衡时气相得组成不同。
当压力保持一定,混合物沸点与两组分得相对含量有关。
恒定压力下,真实得完全互溶双液系得气—液平衡相图(T －x ),根据体系对拉乌尔定律得偏差情况,可分为3类:(1)一般偏差:混合物得沸点介于两种纯组分之间,如甲苯—苯体系,如图２。
7(a)所示。
(２)最大负偏差:存在一个最小蒸汽压值,比两个纯液体得蒸汽压都小,混合物存在着最高沸点,如盐酸—水体系,如图２.7(b)所示。
(３)最大正偏差:存在一个最大蒸汽压值,比两个纯液体得蒸汽压都大,混合物存在着最低沸点如图2、７(c))所示。
图2。
7 二组分真实液态混合物气—液平衡相图(T －x 图)后两种情况为具有恒沸点得双液系相图、它们在最低或最高恒沸点时得气相与液相组成相同,因而不能象第一类那样通过反复蒸馏得方法而使双液系得两个组分相互分离,而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质与另一种恒沸混合物、为了测定双液系得T —x 相图,需在气－液平衡后,同时测定双液系得沸点与液相、气相得平衡组成、本实验以环己烷-乙醇为体系,该体系属于上述第三种类型,在沸点仪(如图2、８)中蒸馏不同组成得混合物,测定其沸点及相应得气、液二相得组成,即可作出T —x 相图。
本实验中两相得成分分析均采用折光率法测定。
折光率就是物质得一个特征数值,它与物质得浓度及温度有关,因此在测量物质得折光率时要求温度恒定、溶液得浓度不同、组成不同,折光率也不同、因此可先配制一系列已知组成得溶液,在恒定温度下测其折光率,作出折光率-组成工作曲线,便可通过测折光率得大小在工作曲线上找出未知溶液得组成。
完全互溶双液系相图
4.3 完全互溶的双夜系相图4.3.1 二组分系统的相律的应用最多可有四相平衡共存，是无变量系统。
最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。
因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。
但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。
如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。
相律 单相，两个自由度。
最多三相共存。
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系具有简单低共熔混合物 稳定化合物有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶固相部分互溶 等C 2C 24= f Φ+=Φ=--min max 1 3Φf ==min max 0 4f Φ==213f ΦΦ*=-+=-*min max1 2Φf ==*max min 3 0Φf ==4.3.2 理想的完全互溶双液系相图若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。
根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。
首先学习理想液态混合物的相图。
4.3.2.1. 理想溶液p-x 图设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。
以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。
p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）px p p p y A A A A *==BAB A B A x x p p y y **=若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。
实验5 完全互溶双液系的平衡相图
实验5 完全互溶双液系定压气液液相平衡图【实验目的】1.掌握阿贝折光仪的使用方法并通过测定混和物折光率确定其组成。
2.学习常压下完全互溶双液系定压气液液相平衡图的测绘方法，加深对相律、恒沸点的理解。
3.绘制常压下环己烷-乙醇双液系的T—X图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。
【实验原理】相图:描述相平衡系统温度、压力、组成之间关系的图形,通过实验测定相平衡系统的组成来绘制。
由液态物质混合而成的二组分系统称为双液系统。
若两液体能以任意比例互溶，称其为完全互溶双液系；若两液体只能部分互溶，称其为部分互溶双液系。
纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时就会沸腾，此时气液两相呈平衡，所对应的温度为沸点。
双液系的沸点不仅取决于压力，还与液体的组成有关。
表示定压下双液系气液两相平衡时温度与组成关系的图称为Tx图或沸点组成图。
定压下完全互溶双液系的沸点组成图可分为三类：（1）各组分对拉乌尔定律的偏差不大，溶液的沸点介于两纯液体的沸点之间。
如苯与甲苯系统，其T-x图如图5.1 (a)所示；（2）各组分对拉乌尔定律有较大负偏差，其溶液有最高沸点。
如丙酮与氯仿系统，其T-X图如图5.1 (b)所示；（3）各组分对拉乌尔定律有较大正偏差，其溶液有最低沸点。
如乙醇与环己烷等系统，其T-X图如图5.1 (c)所示。
图5.1 完全互溶双液系的相图恒沸点与恒沸组：在最高沸点和最低沸点处，气相线与液相线相交，对应于此点组成的溶液，达到气液两相平衡时，气相与液相组成相同，沸腾的结果只使气相量增加，液相量减少，沸腾过程中温度保持不变，这时的温度叫恒沸点，相应的组成叫恒沸组成。
压力不同，同一双液系的相图不同，恒沸点及恒沸组成也不同。
平衡数据测定：配制不同组成的溶液，大气压下加热至沸腾，测定不同组分的体系在沸点温度时气相、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制T—x图。
图5.2 沸点测定装置1进样口 2气相冷凝液取样口 3气相冷凝液 4数字温度计5电加热套实验装置如图。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
完全互溶双液系相图的绘制
完全互溶双液系相图的绘制
（1 ） 编号
（2）依次移入0 、 1.00 、 2.00 、 … 9.00 、10 .00mL环 己烷
标准 溶液
（4）轻轻摇动， 混合均匀（公用）
（3）依前次顺序移0 、 1.00 、 2.00 、 … 9.00 、10 .00mL乙醇
3.真实液态混合物的气液平衡相图—温度组成图
（1）一般正 偏差不一般负偏差 系统的温度 - 组成 图不理想系统的类 似。如：右图
完全互溶双液系相图的绘制
（2）最大正偏差系统
温度 - 组成图上出现最低点。
该点，气相线不液相线相切。
对应亍此点组成的液相在该
指定压力下沸腾时产生的气相不
液相组成相同，故沸腾时温度恒
氯仿 - 丙酮系统的 温度 - 组成图(具有最大负偏差)
完全互溶双液系相图的绘制
4.乙醇-环己烷系统的气液平衡相图—T-x-y
恒沸点 恒沸混合物组成
5.测定方法—回流冷凝法
完全互溶双液系相图的绘制
（1）分别测定乙醇、环己烷的沸点 （2）测定混合系统的气液平衡温度； 并测定气、液两相的折射率；
（3）根据折射率确定相组成；
(2)丌必拘泥亍以 坐标的原点作为 分度的零点。
八. 思考题
完全互溶双液系相图的绘制
1. 本实验所用环己烷中混有少量乙醇， 对实验结果有何影响？为什么？。
2. 沸点仪中加沸石的目的是什么？ 3. 绘制标准工作曲线的目的是什么？
4. 本实验中，样品的加入量是否必须 十分精确？为什么？
5. 测工作曲线不测样品时折射仪恒温 温度是否必须一致？为什么？
1
完全互溶双液系的平衡相图
实验目的1. 绘制常压下环己烷-乙醇双液系的T—X图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。
2. 掌握阿贝折射仪的使用方法。
实验原理常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。
假设两液体能按任意比例相互溶解，那么称完全互溶双液体系；假设只能局部互溶，那么称局部互溶双液体系。
双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。
恒压下将完全互溶双液体系蒸馏，测定馏出物〔气相〕和蒸馏液〔液相〕的组成，就能找出平衡时气、液两相的成分并绘出T—X图。
通常，如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T—X图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间见图2-4-1 (a)。
而实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T—X图上就会有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，如图2-4-1(b),〔c)所示。
恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成一样，因此通过蒸馏无法改变其组成。
图1 完全互溶双液系的相图本实验采用回流冷凝的方法绘制环己烷-乙醇体系的T—X图。
其方法是用阿贝折射仪测定不同组分的体系在沸点温度时气相、液相的折射率，再从折射率-组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制T—X图。
实验试剂环己烷(A.R)；无水乙醇(A.R)。
实验仪器沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；移液管(1mL，2支；10mL，1支)；具塞小试管9支。
实验装置a原始数据测定折射率与混合液浓度的关系环己烷0 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000无水乙醇1.000 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0W%0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100折光率1.34721.361711.36861.37451.38191.38791.39571.40541.40921.41911.5010体积单位为毫升右半部沸点-组成关系的测定20毫升无水乙醇液中参加环己烷的体积0.5 1.0 1.5 2.0 4.0 14.0温度℃79.5 77.8 74.9 71.5 69.0 67.8液相折射率Nl1.3598 1.3605 1.3600 1.3656 1.3742 1.3909液相W% 8.03 11.04 10.29 11.04 14.50 41.86气相折射率Ng1.3628 1.3731 1.3775 1.3811 1.3930 1.3981气相W% 12.39 19.01 10.29 28.33 40.35 62.15左半部沸点-组成关系的测定25毫升环己烷参加无水乙醇的体积0.1 0.2 0.3 0.4 1.0 5.0温度℃75.0 76.1 74.9 73.9 69.8 66.8液相折射率Nl1.4192 1.4150 1.4126 1.4075 1.4040 1.3971液相W% 100 100 100 100 100 80.20气相折射率Ng1.4115 1.4224 1.4220 1.4216 1.4196 1.4010气相W% 95.97 96.73 98.98 99.28 84.10 69.22试验数据处理折射率-组成数据图沸点与组成的关系204060801001200.00020.00040.00060.00080.000100.000120.000组成沸点系列1系列2系列3系列4系列5系列6系列7系列8系列9系列10系列11系列12。
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制实验报告
完全互溶双液系气液平衡相图得绘制。
一.实验目得1。
测定常压下环己烷一乙醉二元系统得气液平衡数据，绘制沸点一组成相图。
2。
掌握双组分沸点得测定方法，通过实验进一步理解分镉原理。
3。
堂握阿贝折射仪得使用方法。
二.实验原理两种液体物质混合而成得两组分体系称为双液系、根据两组分间溶解度得不同，可分为完全互溶、部分互溶与完全不互溶三种情况、两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分得蒸气压不同，则混合物得组成与平衡时气相得组成不同。
出压力保持一定，混合物沸点与两组分得相对含量有关。
恒定压力下,真实得完全互溶双液系得气一液平衡相图(r-x),根据体系对拉乌尔定律得偏差情况，可分为3类：(1)一般偏差:混合物得沸点介于两种纯组分之间，如甲苯一苯体系，如图2 o 7(a)所示。
(2 )垠大负偏差:存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体得蒸汽压都小，混合物存在着最髙沸点，如盐酸-水体系，如图2.7(b)所示。
(3 )最大正偏差:存在一个战大蒸汽压值，比两个纯液体得蒸汽圧都大,混合物存在着最低沸点如图2、7 (c)) 所示。
X B(a)(b)图2。
7二组分真实液态混合物气一液平衡相图(Tn图)后两种情况为具有恒沸点得双液系相图、它们在昴低或最岛恒沸点时得气相与液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馆得方法而使双液系得两个组分相互分离，而只能采取精懾等方法分离出一种纯物质与另一种恒沸混合物、为了测定双液系得T—x相图，需在气一液平衡后，同时测定双液系得沸点与液相、气相得平衡组成、木实验以环己烷■乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪(如图2、8 )中蒸锚不同组成得混合物，测定其沸点及相应得气、液二相得组成, 即可作出T—x相图。
木实验中两相得成分分析均采用折光率法测定。
折光率就是物质得一个持征数值,它与物质得浓度及温度有关，因此在测虽物质得折光率时耍求温度恒定、溶液得浓度不同、组成不同，折光率也不同、因此可先配制一系列已知组成得溶液，在恒定温度下测其折光率，作岀折光率 -组成匸作曲线,便可通过测折光率得大小在匸作曲线上找出未知溶液得组三.仪器与试剂沸点仪，阿贝折射仪，调斥变斥器，超级恒温水浴，溫度测定仪，长短取样管。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液 过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数 增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。
（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合 较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减 少，从而蒸气压减小，产生负偏差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则 组分B亦发生相同类型的偏差。 当正负偏差较小时，溶液的总蒸气 压还介于两个纯组分蒸气压之间(见下图)。
在T-X图上P恒定,
f
ƒ* = K-Φ+1=1-2+1=0
即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变.
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物 同上, K=2-0-1=1 当外压P不恒定,则 f = K-Φ+2=1-2+2=1 f 不为零,则恒沸点可随外压改变而移动,这表 明恒沸物的沸点和组成可随外压改变而改变, 所以恒沸物不是化合物而是混合物.
pB p xB yB p p
若纯液体B比纯液体A易挥发，亦即pB*＞ pA*，则
y y
因为： 所以： 则
A B
XA XB
xA + xB=1
yA + yB=1 <
1 xB xB
1 yB yB
xB ＜ yB
结论说明，在相同温度下有较高蒸气压的易挥发 组分B，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度， 对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反，这个规 律称为柯诺瓦洛夫（konowalov）第一定律
物系点－－表示体系的温度、压力及 总组成在相图中的状态点称为物系 点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组 成,T,P等)的点称为相点。
当体系处于单相区 时，体系的总组成与 该相的组成是相同的 (即物系点与相点重合 为一点D);当物系点出 现在两相区时，体系 呈两相平衡形成两个 相点，它们的组成可 由通过物系点O的水 平连结线在气、液二 线上的交点决定(如上 图M、N点所示)。
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4.3 完全互溶的双夜系相图
4.3.1 二组分系统的相律的应用
最多可有四相平衡共存，是无变量系统。
最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。
因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。
但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。
如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。
相律 单相，两个自由度。
最多三相共存。
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系
具有简单低共熔混合物 稳定化合物
有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶
固相部分互溶 等
C 2C 24= f Φ+=Φ
=--min max 1 3Φf ==min max 0 4
f Φ==213f ΦΦ
*=-+=-*min max 1 2Φf ==*max min 3 0
Φf ==
4.3.2 理想的完全互溶双液系相图
若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。
根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。
首先学习理想液态混合物的相图。
4.3.2.1. 理想溶液p-x 图
设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。
以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l
的关系。
p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系
若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）
p
x p p p y A A A A *==
B
A
B A B A x x p p y y *
*=
若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。
若 ，此时 ， *
A A A
p p x =*
B B B
p p x =()A B
l l A A B B
**l B A B A
(1)
l l
A A
B A p p p p x p x p x p x p p p x *****=+=+=+-=+-~A p y 线：
A y A x ()A A
B A A
A B A p x p p y x p p p *
*
**
+-==**A B p p >A A y x >，
B B y x <，**A B
p p <A A y x <B 1A
y y =-
即蒸气压小的组分气相中浓度更小。
l-液相区 f * =2；g-l-气液平衡区 f * =1；g-气相区 f * =2。
4.3.2.2. 理想溶液的 T ～x 图
以T 对 及 作图，得两条不重合的线。
绘制方法：
(1) 配制一系列不同浓度的溶液，测各溶液的沸点，
做图即可得T ～ 线，T ～ 线不是线性。
(2) 将与每一溶液相平衡的气相取出分析，即可得
T ～ 曲线（易挥发组分在气相中含量高, T ～ 在T ～ 线上方）。
T A *和
T B * 分别为甲苯和苯的沸点。
显然P* 越大，T b 越低。
在T-x 图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。
介绍线、面意义、自由度。
物系点、相点、结线、露点、泡点等。
4.5.3.杠杆规则
气-液平衡区,气液相组成（相点）通过物系点做水平线分别同气、液相线相交。
在T-x 图的两相区，物系点C 代表了体系总的组成和温度。
通过C 点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D 点和E 点。
DE 线称为等温连结线。
落在DE 线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D 点和E 点的组成表示。
上式为杠杆规则表达式
适用范围：任何两相平衡区。
g i x l i
x l i
x l
i x **A B p p >若，
*bmax bB
T T =则*
b min bA
T T =g
i x g i
x l
i x A l 1g 2
n x n x n x =+总()l
g
A
l 1g 2
n n x
n x n x +=+()()l A 1g 2A n x x n x x -=-l g CD CE
n n =l g CD CE
w w =
作用：可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。
2.5.4.非理想的完全互溶双液系
对完全互溶双液系，理想溶液也总是少数，大部分是非理想溶液，前已述及，其 产生偏差的原因有：
若 增大，正偏差。
若 减小，负偏差。
若发生解缔，则P 增大，Q >0，V 也增大，正偏差。
若 A 、B 化合或缔合，则P 减小，Q <0，V 也减小， 负偏差。
偏差程度与两液体的性质和温度有关。
二组分非理想溶液根据偏差程度大致分为三种类型：
1. 正(负)偏差不大（ ）
p ～x ，T ～x 图与理想溶液偏差不大，这时液相线已不再是直线。
2.正偏差很大，在p -x 图上有最高点
AB
AA
BB
f f f p <或,则AB AA BB f f f p >或,则**A B p p p
p p **
max A B
p p p ≠
≠
由于A ，B 二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x 图上形成最高点，如图 (a)。
求出对应的气相的组成，分别画出p-x (y )和T-x (y )图，如(b)，(c)所示。
在p-x 图上有最高点者，在T-x 图上就有最低点，这个最低点称为最低恒沸点。
T 1 为最低恒沸点。
处在最低恒沸点的溶液，称为最低恒沸混合物。
若进行分馏时，在A 边只能得到纯A 和最低恒沸物。
在B 边只能得到纯B 和最低恒沸物。
在A 区如何得到纯B ？先得恒沸物，然后破坏后，再蒸馏分离。
注意：恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压
下有定值。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有： 等。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K ，含乙醇95.57% 。
3.负偏差很大，在p-x 图上有最低点
在p-x 图上有最低点，在T-x 图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。
最高点所对应的溶液是最高恒非混合物。
若进行分馏，结果如何？
4.5.5 蒸馏或精馏原理 (1).蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的A 和B 粗略分开。
在A 和B 的T-x 图上，纯A 的沸点高于
225366H O-C H OH, CH OH-C H ,2566C H OH-C H 225H O-C H
OH **
min A B p p p ≠≠
纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。
如有一组成为x1的A、B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。
液相中含高沸点的组分比增多，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。
接收T1-T2间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A 含量增加。
这样，将A与B粗略分开。
(2).精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。
精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
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