环氧树脂发展简史
环氧树脂-百度百科
环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3、双键化合物的空气氧化；4、其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。
因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。
改性的方法1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂；3、添加填充剂；4、添加别种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。
环氧树脂知识手册
—— 概况———— 性能—————— 合成 ———————— 应用 —————————— 发展目 录第一部分 环氧树脂的概况 (1)一、环氧树脂的定义及发展简史 (1)二、 环氧树脂的性能及应用特点 (3)三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况 (5)第二部分 环氧树脂的性能 (13)一、环氧树脂的类型及合成方法 (13)二、环氧树脂的命名 (14)三、环氧树脂的化学反应性 (16)第三部分 环氧树脂的合成 (21)一、双酚A型环氧树脂的合成 (21)二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成 (26)三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成 (29)第四部分 环氧树脂的应用 (32)一、环氧树脂的固化 (32)二、环氧树脂的固化成型 (35)三、环氧树脂的改性 (37)四、环氧树脂涂料 (44)五、环氧树脂胶粘剂 (48)六、环氧树脂电子电器封装及绝缘材料 (53)七、环氧树脂复合材料 (55)八、环氧树脂在建筑中的应用 (58)第五部分 环氧树脂的发展 (63)一、合成新的固化剂 (63)二、新型耐热环氧树脂 (64)三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物 (65)四、液晶环氧树脂 (66)五、纳米材料在环氧树脂中的应用 (67)第一部分 环氧树脂的概况一、环氧树脂的定义及发展简史1.1 环氧树脂定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。
当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。
这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。
在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂，它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因而也称为环氧树脂。
第二章环氧树脂(EpoxyResin)
第 二 章 环 氧 树 脂
（1）树脂合成过程
低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置 的反应釜中合成的。
一步法 合成方法
二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用 下缩合（即开环和聚合反应在同一反应条 件下进行）
二步法
在催化剂（如季铵盐）存在下， 第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚 中间体； 第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应， 生成环氧树脂。
与醇类化合物进行加成反应时，必须有催化剂 才能进行。 催化剂：BF3· (C2H5)O, H2SO4, SnCl4
O H2C CH2CH2Cl + ROH catalyst H R O C C CH2Cl H2 OH
第 二 章 环 氧 树 脂
3） 水解反应
高温下与碱液接触，会逐步水解成甘油
O H2C CH2CH2Cl OHH2O H C H2 C
第 二 章 环 氧 树 脂
环氧树脂的发展史
1891年 德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙 烷反应生成了树脂状产物。 1909年 俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲 醚和烯烃反应可生成环氧化合物。 1934年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧 基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。 1938年 瑞士的Pierre castan及美国的Greenlee所发 表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发 应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐 均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。 1947年 美国的DeVoe－Raynolds公司进行了第一 次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士 的CIBA公司，美国的Shell公司等都开始了环氧树脂 的工业化。 20世纪50年代初期，环氧树脂在电气绝缘浇铸、 防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是 环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。
环氧树脂基本知识讲解
环氧树脂的未来市场和应用前景
市场前景：随着环氧 树脂性能的不断提升 和成本的降低，其在 建筑、汽车、航空航 天等领域的应用将进 一步扩大，市场前景 广阔。
应用前景
• 电子电器领域：环 氧树脂可用于封装 、绝缘、导电涂层 等方面，随着电子 行业的快速发展， 其需求将持续增长 。
• 新能源领域：环氧 树脂可用于风力发 电机叶片、太阳能 电池板封装等，助 力新能源产业的可 持续发展。
电子电器领域
其他领域
环氧树脂可用于电子元器件的封装、绝缘 和固定，提高电子元器件的可靠性和稳定 性。
环氧树脂还可应用于建筑材料、复合材料 、航空航天材料等多个领域，发挥着重要 作用。
02
环氧树脂的分类和特性
环氧树脂的分类
双酚A型环氧树脂
由双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件
下反应制得，是产量最大、应用
最广的品种。
VS
研究手段
科学家们运用先进的实验手段和技术，如 分子设计、纳米技术等，以挖掘环氧树脂 的更大潜力。
环氧树脂的发展趋势
环保化
随着环保意识的提高，低 挥发、无溶剂、水性等环 保型环氧树脂将成为主流 。
高性能化
通过引入新型固化剂、改 性剂等手段，提高环氧树 脂的力学性能、耐热性、 耐腐蚀性等。
功能化
赋予环氧树脂导电、导热 、阻燃等特殊功能，以满 足电子、新能源等高端领 域的需求。
安全防护
在环氧树脂的加工过程中，需要注意防火、防毒等安全防 护措施，避免事故的发生。同时，操作人员需要佩戴合适 的防护用具，确保人身安全。
04
环氧树脂的改性和应用
环氧树脂的改性方法
物理改性
通过添加填料、增韧剂等物理手段，改善环氧树脂的力学性 能、热稳定性等。这种方法简单易行，但效果相对有限。
环氧树脂
一、环氧树脂概述环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上的环氧基并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。
环氧树脂既包括含环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。
环氧树脂作为胶黏剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等领域。
二、环氧树脂的发展史环氧树脂的研究始于20世纪30年代，有德国一家化工公司的研究员研制成功。
不久，在瑞士和美国都开始了工业化的生产和研究。
环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷经过缩聚反应制得环氧树脂。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首获得了成功，1958年在上海和无锡开始了工业化生产。
三、环氧树脂及其固化物的性能特点1、力学性能高。
环氧树脂具有很强的内应力，材料结构致密，所以他的力学性能高于酚醛树脂和不饱和树脂等通用的热固性树脂。
2、附着力强。
环氧树脂固化体系中含有活性较大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧树脂固化物对金属、陶瓷、玻璃、混泥土、木材等极性基材有优良的附着力。
3、固化收缩小。
一般为1％左右，是热固性树脂中收缩最小的品种之一，所以固化后的体积变化不大。
4、工艺性好。
环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可高温固化或低温固化，能于各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、等环保型绝缘材料。
5、绝缘性能优良。
双酚A环氧树脂是环氧树脂中介电性能最好的品种之一。
6、稳定性好，抗化学药品性能优良。
不含碱、盐等杂物的环氧树脂不易变质。
环氧树脂的保质期一般为一年，超出保质期如检验合格仍可以使用。
环氧树脂固化后具有优良的化学稳定性。
其耐酸、碱、盐等多种介质腐蚀的性能高于其它类型的环氧树脂。
7、环氧树固化物的耐热性。
环氧树脂一般耐热在200度左右，根据不同的固化剂固化物有不同的耐热性。
普通的产品耐热在80～100℃。
四、环氧树脂的固化反应及使用工艺1、环氧树脂本身非常稳定，单独的环氧树脂放入200℃烘箱中也不会发生变化。
第二章之环氧树脂-0308
第二章 基体材料 第二节环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况 2、环氧树脂的性能及应用特点
环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极 性基团，因而具有许多优异的性能。
与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各 异。
环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添 加剂等，可以进行多种多样的组合和复配。从而能获得各种各样性能 优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，几乎能适应和满足各种 不同使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。
第二章 基体材料
第二节 环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况 1、环氧树脂的定义及发展简史 ⑴定义
环氧树脂(Epoxy Resin)是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、 脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热 固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。
当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。这些低 相对分子质量树脂，虽不完全满足严格的定义，但因具有环氧树脂的基本属 性，在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。
总计
38.8 20 5.3 8.3 4.2 3.4 90
23
第二章 基体材料 第二节环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况
表2.2-3 我国进几年环氧树脂产量、进出口及表观消费（万吨）
年代
产量
进口
出口
表观消费
环氧玻璃钢拉挤型材，其成型工艺是将纤维类增 强材料浸渍环氧树脂基体后在光、电、热一体的高速 聚合装置内固化，经牵引连续拉挤成型。主要产品： 棒材，圆管，方管，矩形管，板材等型材，可按客户 要求设计生产各种规格的环氧玻璃钢异形材。
21
环氧树脂sh
（1）合成原理 双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环 氧树脂，因原料来源方便、成本低，所以在环氧树 脂中应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的 85%以上。双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙 烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环氧氯丙 烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线 型结构。
二步法具有工艺简单、操作方便、投资少， 以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等 优点，因而日益受到重视。
2.2.8 环氧树脂的应用 土建材料
防腐地坪、防静电地坪、环氧砂浆和混凝土制品、 高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础 的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等
底涂一般是用来抹平地面，修补基层的一些问题， 如粉化，鼓泡，同时还可以进行一定的防水处理， 中涂是施工产品的重要表现，是耐磨还是防静电 或者是其他要求，一般在中涂采用不同的材料和 工艺，面涂一般是调色和保护作用。
（三）按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂 和固态环氧树脂。 液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇 注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。 固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一 种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成 型材料等。
2.2.4 环氧树脂型号的命名原则
（1）环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯 数字作为型号，以表示类别和品种。 （2）型号的第一位采用主要组成物质名称，取其主要物 质组成汉语拼音的第一个字母，如遇到相同则加取第 二个字母，依此类推。 （3）第二位是组成中若有改性物质，则也用汉语拼音字 母表示，若未经改性则加“—”标记 。 （4）第三和第四是标志出该产品的主要性能值，环氧值 的算术平均值。
（二）按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官 能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂 而言，官能团数的影响是非常重要的几种有代表性 的多官能团环氧树脂如下：
环氧树脂
环氧树脂的应用
• 环氧地坪涂料自从 20 世纪 80 年代末期进 入中国市场以来， 入中国市场以来，就 凭着它的优良附着力， 凭着它的优良附着力， 机械强度及防腐蚀性 能等呈现出其他类型 涂料无法达到的优越 在欧美的工业、 性。在欧美的工业、 商用地面已被广泛使 俗称“ 用，俗称“工业地 毯”。
环氧树脂
环氧树脂
环氧树脂是一类含有两个或两个以上 环氧基团的聚合物。 环氧基团的聚合物。
环氧树脂
由于活泼环氧基的存在， 由于活泼环氧基的存在，环氧树脂可 与多种类型的固化剂发生交联反应形成三 元网状结构的、 元网状结构的、不溶不熔的体型高分子化 合物。 合物。
环氧树脂发展简史
环氧树脂的历史是从1938年 环氧树脂的历史是从1938年P.Castan 申请 1938 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代， 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代，汽 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 1942年研制生产 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 生产环氧氯丙烷， 生产环氧氯丙烷，于次年开始工业化生产环氧树 脂。 1946年发表了最初的环氧粘结剂 1947年瑞 年发表了最初的环氧粘结剂， 1946年发表了最初的环氧粘结剂，1947年瑞 士汽巴公司牌号为Araldite Araldite的粘结剂开始引人注 士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注 环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场， EPON环氧树脂作为涂料推向市场 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，继而又 扩大到电机，机械方面的应用， 扩大到电机，机械方面的应用，发展至今已在各 个领域中获得广泛的应用。 个领域中获得广泛的应用。
环氧树脂EP
四、环氧塑料的应用
四、环氧塑料的应用
旅游伙伴 ：车船周身所涂的防腐底漆及装饰结构件的粘接， 飞机用的结构胶，汽车门用的卷边胶，候车室中美观方便的 座椅，公共场所各种功能性的地坪……。 旅途中你可能为了消除途中的疲劳，听听收音机，唱唱卡拉 OK，玩玩掌上游戏机……这时我们的朋友环氧树脂体系也始 终伴随在你身边，它是这些音响或玩具的组成材料 在旅途中你一定会去一些名胜古迹、旅游胜地，这里你将会 见到更多的、五颜六色的环氧树脂体系制品。
四、环氧塑料的组成与性能 2.增韧剂
从本质上讲这类物质有些本身就是增塑剂，如邻苯二甲 酸酯类，磷酸酯类等。它们不含有能参与固化反应的活 性基团，常称作非活性增韧剂。同时，由于它们粘度小， 可兼作稀释剂，用量一般为5%~20%；
另一类增韧剂是一些含有各种活性基团（如环氧基、硫 基、氨基等）的物质，如低相对分子质量PA、液体丁腈、 UP、环氧植物油等。它们直接参与EP的固化反应，成为 交联体系中的组成部分，因而，称为活性增韧剂。
四、环氧塑料的应用 当人遭受病魔、伤痛折磨时，环氧树脂体系也能
三、环氧树脂分类
① 缩水甘油醚类
缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化 合物，常见的主要有以下几种：
双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最 广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以 上。 CH CH O
3 3
CH2 CH
CH2
O
C CH3
O
CH2 CH OH
聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。
进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一
些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚 醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。
环氧树脂涂料的研制及应用
环氧树脂涂料的研制及应用环氧树脂是1930年由瑞士Pierre Castan和美国SOGreenlee合成的。
1947年先是美国Devoeand Reynolds，后是壳牌公司取得瑞士汽巴公司专利生产权，先后实现了工业化生产。
环氧树脂以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性，被广泛地用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域。
中国于1956年开始研制环氧树脂，并于1958年试产成功。
环氧树脂涂料是人们广泛采用的防护涂料品种之一，环氧树脂涂料形成的涂膜不仅对腐蚀介质有屏蔽作用，而且能钝化被保护金属，起到电化学的作用，环氧树脂涂料形成的涂膜以优异“湿态”黏结力，使其他涂料望尘莫及。
因此，环氧树脂涂料一直是涂料领域研究的热点。
1 环氧树脂涂料的概述以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧树脂涂料，含有两个或两个以上环氧基团的化合物属于环氧树脂。
环氧基团是由一个氧原子和两个碳原子组成的环，具有高度的活泼性，使环氧树脂能与多种类型固化剂发生交联反应形成三维网状结构的高聚物。
1.1 环氧树脂涂料的分类环氧树脂涂料是合成树脂涂料的主要产品之一，大体上有五种分类方法（表1）。
在涂料工业中，以环氧树脂涂料用途及状态分类居多。
1.2 环氧树脂涂料的组成环氧树脂涂料是由基料（包括环氧树脂、环氧酯和改性用的合成树脂）、固化剂、着色颜料及体质颜料（或称颜填料）、溶剂（包括水）、各种功能性助剂等材料组成。
1.3 环氧树脂涂料的特性1.3.1 附着力好环氧树脂涂料具有优良附着力主要是由环氧树脂的分子结构及其固化反应特点决定的。
环氧树脂分子结构中具有环氧端基、羟基及醚键等极性基团，这些基团的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键，因此环氧树脂涂料涂膜与金属、木材、混凝土等基材的表面能产生很强的黏结力。
环氧涂料在交联固化成膜中产生的内应力较低，涂料在成膜过程中，很多因素都会导致涂膜内应力的产生而造成涂膜的最终缺陷，尤其是涂膜对底材附着力的降低。
环氧树脂发展史
189119091930202015 1933193619392020401019371939194319472050195519561959196019651955196519571965196420196319651960707080在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。
远在1891年年德国的Lindann就用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。
1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。
这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。
1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。
1938年之后的几年间，瑞士的Pierre castan 及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。
这些研究成果促使了美国DeVe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。
不久，瑞士的CIBA公司、及美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。
进入20世纪50年代，，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。
如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。
由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构的粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来。
目前它的品种及应用开发仍很活跃，正可谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。
1958年上海开始了工业化生产，60年代中期开始研究一些新型的环氧树脂和脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。
环氧树脂
应 用 特 性
1、 形式多样。各种树脂、固化剂、 改性剂体系几乎可以适应各种应用对 形式提出的要求，其范围可以从极低 的粘度到高熔点固体。 2、 固化方便。选用各种不同的固化 剂，环氧树脂体系几乎可以在0～ 180℃温度范围内固化。 3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固 有的极性羟基和醚键的存在，使其对 各种物质具有很高的粘附力。环氧树 脂固化时的收缩性低，产生的内应力 小，这也有助于提高粘附强度。
环 氧 值 的 计 算
双酚A型环氧树脂的环氧值、环氧 当量、环氧基百分含量的换算关系： 环氧值=2×100/环氧树脂分子量、 即Ev=2×100/M 环氧当量=100/环氧值 即 En=100/Ev 环氧基含量=43×100/环氧当量 即 Ec=43×100/En 例：某双酚A型环氧树脂其环氧当 量为180克/当量，那么该树脂环氧 基百分含量为43×100/180=23.88。 该树脂环氧值为100/180=0.555
制 备
共聚POM是由三聚甲醛与少量的其他 共聚单体，如二氧戊环作为共聚单体 在催化剂作用下，共聚而成。 ②共聚 甲醛，主要是由三聚甲醛共聚制备。 浓度65％～70％甲醛，在浓硫酸或阳 离子交换树脂催化下得到三氧六环并 精馏为高纯品，后者与少量共聚单体 （如二氧五环）在路易斯酸存在下开 环聚合为共聚甲醛。聚合方法大多为 本体聚合，采用双螺杆挤出机（见挤 出）。共聚甲醛链端大部分是半缩醛 端基，对热极不稳定，需进行封端稳 定化处理，以成为热稳定的聚甲醛， 再加入抗氧剂等助剂，造粒成共聚甲 醛产品。
结 构
历 史
聚甲醛是继聚酰胺之后的又一种 综合性能优良的工程塑料，具有高 的力学性能，如强度、磨量、耐磨 性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性， 还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性 和加工性，因而成为五大工程塑料 之一。 1959年杜邦公司由甲醛聚合得到 甲醛的均聚物。聚甲醛很易结晶， 结晶度70％以上。 目前我国也有许多厂家生产：扬 中市永工密封件有限公司 、无锡 市长安塑料工程尼龙厂 等。
j 环氧树脂
第三节环氧树脂一、 环氧树脂定义：分子链中规律性重复排列有醚键、仲羟基键，并且由环氧集团封端的一类聚合物称为环氧树脂。
（简称EP）二、 环氧树脂发展历史（1）环氧聚合物合成,它们的合成起始于20世纪30年代，而于20世纪40年代后期开始工业化，至20世纪70年代相继发展了许多新型的环氧树脂品种。
（2）工业化合成原理和固化反应（3）工业化生产，由于环氧树脂及其固化体系具有一系列优异的性能，可用于粘合剂、涂料、焊剂和纤维增强复合材料的基体树脂等，因此，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。
（4）中国环氧树脂工业1958年上海工业化生产。
三、 环氧树脂合成反应COCH 2CH O H C H 2C l HO C C H 3OH OC l CH CH 2C H 2CH 3＋C H 2CH O O C H3OCH 2CH CH 2H 3CH 2H 3HO CC H3OCH 3H3OH OCH 23CH 2CO H H CC +HO CC H 3OH CH 3C H 2CH OOCC H3OCH2CH CH 2H 3CH 2O四、 环氧树脂固化反应环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接使用，必须再向树脂中加入第二组分，在一定的温度条件下进行交联固化反应，生成体型网状结构的高聚物之后才能使用。
这个第二组分就叫做固化剂。
用于环氧树脂的固化剂虽然种类繁多，但大体上可分为两类。
一类是可与环氧树脂进行合成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
这类固化剂称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。
另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
（１）胺类固化剂H2N C H2C H2H2H2N C H2C H2N H C H2C H2N H2H2N C H2C H2N H C H2C H2H C H2C H2N H2H23NC H2C H2C H2C H2NC H2C H2O HC H2C HC H2C HO HC HO HC HO H（２）酸酐固化剂CCCCOOOH23C C OOC C OOC H2C HO HC H2C H2C HO HC H2五、 环氧树脂指标及计算（１）环氧树脂的环氧值100克环氧树脂中含有环氧基的摩尔数。
环氧树脂EP汇总.
三、环氧树脂分类
① 缩水甘油醚类
缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化 合物，常见的主要有以下几种：
双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最 广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以 上。 CH CH O
3 3
CH2 CH
CH2
O
C CH3
O
CH2 CH OH
烯烃类和一些新型环氧树脂。
O
① 脂环族环氧树脂
O O
H C O O
CH2
双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）
四、环氧塑料的组成与性能
未固化的EP为线型结构，不能直接使用，必须加
入固化剂在一定温度下进行交联固化反应，形成 体型网状结构后才能使用。这种加有固化剂和其 它添加剂形成的热固性材料及制品称为环氧塑料 。
二、环氧树脂的结构与性能
4. 固化后的EP具有优良的化学稳定性，耐酸，耐溶剂，
尤其耐碱性是PF和UP所不及的。
5. EP体系在宽广的频率和温度范围内具有良好的电性能， 是一种具有高介电强度和耐电弧性的优良绝缘材料。广 泛用于电气和电子领域元器件的包封料。
二、环氧树脂的结构与性能 6.环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的
耐热品种可达200℃或更高。 7.工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥 发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化 剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等 环保型涂料。
二、环氧树脂的结构与性能
环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中 一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，
四、环氧塑料的组成与性能 2.增韧剂
环氧树脂胶黏剂
的内聚力和胶接力；
醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；
醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；
苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。
三、环氧树脂的选择
1)、从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，
如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40） 的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值 （<0.25）的树脂.
CH
R
HC O
CH2
（5）脂环族环氧化合物
O COH + HOCH2
酯化、环氧化 O
COOCH2
O
３，４环氧化环已烷甲酸３，４环氧化环已烷甲脂
（6）混合型环氧树脂
HC CH2 O
CH
CH2
环氧化
O
乙烯基环已烷双环氧
2、按室温下树脂的状态分为：
(1)液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂
第一节 概 述
一、环氧树脂胶黏剂的特性
（1）胶接力强、机械强度高 ；
理由：羟基和醚键等强极性基团使环氧树脂和相邻界面
间产生较强的粘附力；环氧基团与含活泼氢的金属表面
反应生成强化学键。
（2）固化过程中收缩率小：在胶黏剂中环氧树脂的收缩
率最小（酚醛树脂：8%~10%、有机硅树脂：6%~8%、 聚酯树脂：4%~8%、环氧树脂胶：1%~3%）。
（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基
反应，生成端基为氯化羟基化合物——开环反应
2 CH2
CH CH2
Cl + HO R OH O R O CH2 CH CH2 OH Cl
环氧树脂发展历史
环氧树脂发展历史说起环氧树脂啊，那可真是咱们工业界里的一朵奇葩，从默默无闻到如今的大放异彩，它的故事简直比电影还精彩。
今天，咱们就来聊聊环氧树脂这位“老伙计”的发展历史，保证让你听得津津有味。
一、初出茅庐，小透明也有春天话说在很久以前，科学家们在做实验时，偶然间发现了环氧树脂这个小家伙。
那时候，它还只是个不起眼的小透明，没多少人知道它的厉害。
不过，就像那句老话说的，“是金子总会发光”，环氧树脂凭借着自己独特的化学性质和强大的粘结力，慢慢开始崭露头角。
一开始，它只是在一些小众领域里默默发光发热，比如涂料、胶粘剂这些地方。
但别小看这些起点，它们可是环氧树脂日后大展拳脚的基础呢。
二、厚积薄发，一跃成为工业明星时间一晃，到了二十世纪中后期，环氧树脂这家伙就像是开了挂一样，开始疯狂吸粉。
为啥？还不是因为它那出色的性能嘛！耐高温、耐腐蚀、强度高、绝缘性好……这些优点加起来，简直就是工业界的“全能王”。
于是，环氧树脂开始被广泛应用到各个领域，从航空航天到汽车制造，从电子电器到建筑装修，到处都能看到它的身影。
它就像是一位多才多艺的明星，无论在哪个舞台上都能大放异彩。
三、不断创新，引领潮流的先锋你以为环氧树脂就满足于此了吗？那可大错特错了。
这家伙可是个典型的“不安分分子”，总想着怎么突破自己，引领潮流。
于是，科学家们开始对环氧树脂进行各种改良和创新，比如加入不同的固化剂、填料和改性剂性能，也越来越让强它的。
性能现在更上一层楼，。
它就这样不仅仅，是一种环氧树脂材料的种类那么简单越来越多了，，更是一种技术的象征，一种创新的体现。
四、展望未来，环氧树脂的无限可能说到这里，你是不是已经对环氧树脂刮目相看了？但别急，这还没完呢。
随着科技的不断发展，环氧树脂的未来可以说是充满了无限可能。
比如，在新能源领域，它可能会成为太阳能电池板的重要材料；在环保领域，它可能会开发出更多可降解、环保的产品；在智能家居领域，它可能会与各种智能设备完美结合，创造出更多神奇的功能……总之，只要你敢想，环氧树脂就能帮你实现。
第二章-7环氧树脂
二氧化双环戊二烯（酯环族类）：
由脂环族烯烃的双键经环氧化而得
特点：
(1) 较高的抗压与抗拉强度； (2) 长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能； (3) 耐电弧性较好；
(4) 耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
3 环氧树脂的固化
环氧树脂本身是线性树脂，不能直接使用，需要加入固化剂在一定 温度下发生交联固化发应，生成体型网状结构，才能显示出其固有 的优良性能。
C O CH2 CH CH2 O R'
O CH2 CH CH2 O R'
C OR
OH
O
用酸酐类固化剂时，一个酸酐只能与一个环氧基反应， 因此，100g环氧树脂所需要的酸酐用量可用下式计算：
酸酐用量(g) = K×环氧值×（酸酐相对分子质量×酸酐基数） = K×环氧值×
式中K为常数，依据酸酐的种类不同而异，对一般酸酐 来说，K=0.8-0.8；卤化了的酸酐K=0.6。 酸酐当量=酸酐相对分子质量×酸酐基数
II 催化性固化：
催化性固化剂作用：催化打开环氧基，其本身不
参加到三维网络结构中去，催化环氧树脂自聚而交联， 生成以醚键为主的均聚物。
种类：
阴离子聚合型：叔胺、咪唑、…… 阳离子聚合型：BF3络和物、……
II 催化性固化：
叔胺催化固化机理：
δ+ δ-
负离子中心转移的链增长
4 环氧树脂的性能
环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基 团，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的 组合和组配，因而具有许多优异的性能。
如获得男子自行车公路赛冠军的德国著名车 手乌尔里希的“坐骑”是用碳纤维环氧复合 材料做的支架，质量仅7.5千克。碳纤维环氧 增强塑料复合材料除了能做羽毛球拍、网球 拍外，在其他体育用品方面也有体现，比如 高尔夫球杆、自行车架、钓鱼竿以及复合材 料赛车、游艇等。
环氧树脂及其利用 (2)
•
• 2.初级工业阶段：
• •
环氧树脂的真正研究是从20世纪30年代开始的，1934年德国的Schlack首先用胺化 合物使含有大于一个环氧基的化合物聚合制得高分子聚合物，但由于第二次世界大战 的原因，研究没有得到延续。直到1947年美国的De Voe-Raynolds公司进行了第一次 具有工业生产价值的环氧树脂制造。不久，瑞士的Ciba公司和美国的Shell以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应开发。
环氧树脂的合成方法
一、双酚A型环氧树脂的合成反应
双酚A型环氧树脂是由双酚A（简称DPP）与环氧氯丙烷（简称ECH）在氢氧化钠催化 下制得。 其按两步反应进行： 开环反应 在碱催化下双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应生成端基氯化羟基 的二氯代醇。
闭环反应 基醚。
氯化羟基与NaOH反应,脱HCL再形成环氧基，得到双酚的二环氧基丙
4.生产情况
4.1国外生产情况
目前，世界环氧树脂的生产主要集中在中国、日本、欧洲3个地区，其它还有韩国、美 国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。而中国大陆的生产能力约占世界总生产能 力的60%。
4.2 国内生产情况
我国环氧树脂的研究开始于1956年，在沈阳和上海两地首先获得成功，1985年上海开 始工业化生产，到20世纪70年代末，我国已形成从单体、树脂、固化剂等较完善的科 学研究、生产销售与开发的工业体系。 2007至2010世界及 中国环氧树脂生产列 表。
•
3.大规模生产阶段：
环氧树脂大规模生产和应用是从1948年以后相继开始的。1955年，四种基本环氧树脂 在美国获得了生产许可证，并建立了生产线。由于它具有一系列优良的性能，所以在 工业上发展很快，不仅产量迅速增加，而且新品不断涌现。1956年美国联碳公司成功 开发环氧族环氧树脂，1959年Dow Chemical公司成功开发热塑性酚醛型环氧树脂； 1960年前后，还相继出现了卤代环氧树脂和聚烯烃环氧树脂，以后又相继出现了多官 能酚缩水甘油醚以及其他许多新型结构环氧树脂，如含五元环的海因环氧、酚酞环氧 和含有聚芳杂环结构的环氧树脂。
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环氧树脂发展简史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。
但是它的使用价值没有被揭示。
1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。
广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。
20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。
10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。
大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年德国Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。
尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres 公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。
1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。
1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。
1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。
除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。
战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA 公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。
1943年Castan的基本专利授权。
然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。
这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。
不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。
20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，
欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。
在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。
如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产
酚醛环氧树脂。
大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。
在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。
酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。
壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。
Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。
1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方
法，揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。
在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。
70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。
70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。
80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。
最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。
由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓
方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。
1958年上海、无锡开始了工业化生产。
20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。
它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。
它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。