铬渣处理

云南曲靖铬污染事件之引申
铬渣的成分：
铬渣的化学成分为：二氧化硅占4～30%，三氧化二铝占5～10%，氧化钙占26～44%，氧化镁占8～36%，三氧化二铁占2～11%，六氧化二铬(Cr2O6)占0.6～0.8%，重铬酸钠(Na2Cr2O7)占1%左右等。

铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙（2CaO·SiO2）、布氏
(4CaO·Al2O3·Fe2O3)和1～10%的残余铬铁矿等。

铬渣危害
在无还原剂时，重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子。

铬渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中，污染环境。

严重污染带内水中六价铬含量可高达每升数十毫克，超过饮用水标准若干倍。

六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等，能以多种形式危害人畜健康。

因此，铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。

铬渣处理与利用
处理：
防止铬渣危害的办法是进行高温处理，消除其毒性。

在有还原剂的酸性条件下
或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下
或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下
——————————————六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。

利用
①制烧结砖：将铬渣干燥、粉碎，按铬渣粉40%和粘土60%的比例混合配料，制成砖坯，入窑烧制。

在高温和强还原性环境中，六价铬还原为不溶于水的三氧化二铬，消除剧毒。

砖材可达到建筑要求。

②制高强铬钡砖：将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40%，在球磨机内湿磨。

铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡，一部分转化成三价铬。

按3份铬钡渣浆和2份煤渣配料，经过碾压和焖料，制成砖坯。

然后经升温、恒温、降温各2小时,在8个大气压力下进行压蒸养护,制成铬钡砖。

铬渣中含较多氧化镁，体积会膨胀，需要存放一段时间，体积稳定后使用。

③制铬渣铸石：以30%铬渣、25%硅酸盐和45%煤渣配料，再掺入3～5%氧化铁，经熔融浇铸，结晶退火，制得抗压强度为4800～5500千克力/厘米的高强度、耐磨损、防腐蚀的铸石。

④制水泥：用铬渣、石灰石、粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料，可以烧制水泥熟料，用来制造水泥。

利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料，加入5%左右石膏,也可制造少熟料钢铁渣水泥。

此外，铬渣还可代替铬矿粉，作为玻璃的翠绿色着色剂。

水淬铬渣还可作为水泥混合材料、矿棉原料、耐热胶凝材料、熔融水泥原料等。

日本在除毒后的铬
渣中，加入硫酸亚铁、氧化亚铁等还原剂，制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。

附加：
铬渣治理（与上面讲的利用重复你结合着看）：
有钙焙烧铬渣解毒或综合利用方法中国已有10种以上。

有的由于解毒不彻底而淘汰(如湿法还原、制蒸养砖和钙铁粉)，有的虽能解毒但耗渣少而费用过高难以为铬盐厂接受(制铸石、矿渣棉、炻器、人工骨料——陶粒)，还有的因相应产品市场变化而不再适用(钙镁磷肥)。

经过多年实践，证明解毒较好能为厂家接受的有以下几种。

1)干法解毒。

铬渣适当风干粉碎后与煤粉按100：15的质量比混合，送人回转窑，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约880～950℃，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬(或用硫酸亚铁水溶液淬冷)。

六价铬含量可降至≤5 mg／kg，在空气中放置1 a后没有回升。

由于解毒彻底，可弃置或用于填坑。

由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分，可用作水泥的混合材，裕兴化工厂已有数万吨此解毒渣送水泥厂同水泥熟料、石膏一起磨制成水泥。

干法解毒每吨渣消耗0．3 t煤、20 kW •h电和少量硫酸亚铁。

解毒成本主要取决于煤价，在东部地区近100元。

这是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法。

2)旋风炉处理铬渣。

铬渣与优质煤按质量比25：100混合，磨至75 m，送人旋风炉炉筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧，于高碳还原区和1 600℃高温下，六价铬还原为三价铬，并熔融沿炉筒降至水中淬冷。

水淬渣含六价铬5 mg／kg，水淬后的水含六价铬0．5 mg／kg。

水淬渣为无定形物(玻璃态)，可用作水泥混合材，亦可填坑、垫路．，此法一直在黄河皮革化工厂自备电站应用。

铬渣掺进煤中燃烧时，不仅六价铬被还原，而且铬渣对煤的气化燃烧有催化作用。

大连工学院将掺铬渣的煤在气化炉内以水蒸气或水蒸气和空气混合气进行气化。

按100份煤加入<50份铬渣混合制成球，在气化炉内于800~900℃气化。

气化后的煤灰中六价铬<3 mg／kg，不仅如此，气化速度及煤气产率增大约20%～30% 。

天津、云南正在开发的煤炭助燃剂或原煤燃料净化添加剂就是利用了铬渣对煤炭气化燃烧的催化作用。

3)作玻璃着色剂。

铬渣中的铬已高度分散易熔，又含有玻璃所必需的硅、钠、钙等成分，所含六价铬在熔制玻璃时能被彻底还原为三价铬并离解成三价铬而将玻璃染成翠绿色。

由于玻璃厂使用铬渣(与用铬铁矿相比)可降低能源和原料消耗，铬盐厂只须将铬渣干燥、粉碎、包装送玻璃厂，费用低廉，是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方法。

4)铬渣烧结炼铁。

炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。

铬渣中含约50% ～60%的氧化钙和氧化镁此外尚含10～20％的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。

少量铬渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材。

少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降，对炼铁车间环境略有影响但仍符合标准允许值。

炼铁可使铬渣彻底解毒并充分利用，是铬渣治理良好方法之一，已有几家铬盐厂各数万吨铬渣用于邻近钢铁厂炼铁。

但是，由于钢铁厂吞吐量常以数百万吨计，少量铬渣掺入引来某些不便，以致有的钢铁厂难以长期坚持使用。

5)制砖。

由于铬渣同粘土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产费用低、用渣量大(一般占原料的10% ～40%，但10％～20%效果较好)，曾在许多铬盐厂、砖厂试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果。

由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后一氧化碳的作用，有利于六价铬分解为三价铬，使成品砖所含六价铬明显下降，特别是制青砖的饮窑工序形成的一氧化碳，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的四氧化三铁，而且进一步将残余六价铬解毒，效果更好；铬渣掺量较少时，对成品砖抗压、抗折强度无明显影响。

但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铬渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止。

长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为红砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好，现今仍然坚持。

6)铬渣制水泥。

铬渣用于水泥有三种方式，一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10％；二是铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的5％～10％；三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料，铬渣用量占水泥熟料2%。

3种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石的含镁量。

铬渣制水泥依据是：铬渣含有水泥4种胶凝活性化合物中的2种(硅酸二钙和铁铝酸钙)。

其量约为铬渣质量的50%。

如果没有六价铬阳游离氧化镁，铬渣可以直接用作低标号水泥；铬渣含有低熔点物相如Na2 CrO4 、CaCrO 4(分别占新渣质量的2％和1%，熔点792℃和1030℃，两者的低共熔点740℃)和无定形物(即过冷玻璃，约占干渣的4% )，铬渣中的铁铝酸钙由于溶有铬酸钙致熔点降低，这些成分在水泥熟料烧制时可起到氟化钙同样的矿化剂作用。

若能消除铬渣中六价铬，在制水泥时将氧化镁含量控制在水泥标准要求5％以内则铬渣就可以安全用于水泥。

中国有许多使用微机配料、球磨机磨混、造粒后机立窑焙烧的小水泥厂，掺烧铬渣时，铬渣同煤、石灰石、粘土等原料充分磨混，在基本处于还原气氛的机立内，一部分水溶六价铬还原，其余以固溶体形式被固定。

如果参照国外在水泥熟料同混合材、石膏球磨时添加少量硫酸亚铁，则水泥成品中水溶性Cr 可低于2 mg／kg，达到无害化，不仅如此，由于铬渣替代了氟化钠和部分原料，水泥成本稍降，致水泥厂有利用铬渣的积极性。

用于水泥是中国铬渣治理效果好、应用量大的方法，许多铬盐厂均采用此法，且仍在继续扩大推广中，有的铬盐厂建厂10 a多全部铬渣均用此法成功地进行了治理。

铬盐厂的固体废物和副产品除铬渣外，还有铝泥(含铬的氢氧化铝)、硫酸钠(含铬芒硝)、硫酸氢钠，另有大量废气、废液，均应治理。