腰果壳油改性胺技术和应用讲座(更新版)概要
腰果壳油改性胺技术和应用的讲座(更新版)
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛酰胺2500小时盐雾试验 LITE 3000
聚酰胺
无生锈、起泡
无生锈、2号板有少量起泡
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
CH3
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺与环氧树脂的固化机理：
在酚羟基的弱酸催化作用下,胺基与环氧基进
行开环反应：
CH2NH2 -+ OH
+
CH2-CH-CH2-O
OH- +O
H2NH2C
CH2NHCH2CHCH2O
OH
+-
HO
CH2NH2
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
腰果壳油多元醇 通过腰果酚的聚合反应,引入大量羟基,可以与 -NCO反应,推广在无溶剂聚氨酯涂料中,利用腰果 油独特的结构,取代传统聚醚多元醇而赋予涂料特 殊的性能.
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
低温固化速度
%
90 80
5 0C
70油改性胺体系 <NC-541>
40
低分子量聚酰胺体系
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
计算方法:
固化天数
开环 %=ΔH/H0=<H0-HT,t>/H0
腰果壳油改性酚醛树脂的合成及复合材料的性能
关 键 词 ：腰 果 壳 油 ；酚 醛 树 脂 ；正 交 实 验 ；复 合 材 料 中 图分 类 号 ：ＴＱ３２３．１ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０００－７５５５（２０１６）０２—００４２—０７
酚 醛 树脂 是最 早 人工 合成 和 工业化 生 产 的一类 合 成 树 脂 ，其 生 产 工 艺 简 单 ，综 合 性 能 优 良，应 用 广 泛 ＿１ Ｊ，但 是也 存 在硬 而 脆 、不 耐 碱 等 缺 点 ，已有 诸 多 文 献对 酚 醛 树 脂 的 改 性 进 行 报 道 Ｊ。 由于 主 要 原 料 苯 酚和 甲醛 属 于典 型 的石 化 产 品 ，在 当前 石 油 资 源 短 缺 以及环 境 污染 严 重 的 形 势 下 ，前 景 不 太 乐 观 ，因 此 ，采 用 可再 生 、廉 价 的原 料 替 代 不 可再 生 的 石化 原 料 越 来 越 受 到人 们 的重 视 【３．４ Ｊ。腰 果壳 油 （ＣＮＳＬ）资源 丰 富 、 价格 低廉 、性 能独 特 ，属 于绿 色环 保 的工 业 原 料 －５ Ｊ，目 前 已有许 多关 于 腰果 壳 油 的 提取 方 法 、化 学组 成 和性 质［６，７］的研究 报 道 。腰 果 壳 油 的 主要 成 分 为腰 果 酚 ， 与苯 酚具 有类 似 的 化 学 结构 ，可 （部 分 ）替代 苯酚 用 于 合成 酚醛 树 脂 。
（１．沙 县 宏 盛 塑料 有 限 公 司 。福建 ＿ＥＮ ３６５５００； ２．－ Ｎ学 院 资 源 与 化 工 学 院 ，福 建 三 明 ３６５００４）
腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
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腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
作者：赵明亮
来源：《粘接》2014年第02期
1 前言
随着建筑科技的发展和新兴建材的大量应用，建筑用结构胶的需求日益增大。
特别是环氧树脂结构胶，在建筑加固、石材干挂、混凝土修补等方面得到了广泛应用。
对一些苛刻的自然条件，如冬季的低温，大坝、码头等潮湿的基材等，环氧结构胶性能尚不理想。
针对上述局限，本公司以腰果壳油为原料，开发出酚醛胺固化剂NX-2003D，与环氧树脂复配后，具有低温固化快、对潮湿面粘接强度高、耐湿热老化性能好等特点，大大改善了现有环氧结构胶在这些苛刻条件下的不足。
腰果酚改性胺固化剂的研究及其在树脂涂料中的应用
常温固化成膜是树脂涂料在实际应用中的一个研究重点，在众多树脂涂料固化剂中，脂肪胺类固化剂的反应速度最快、在室温条件下即可实现固化，因此应用领域最广、用量也最大。
低级脂肪胺类固化剂的相对分子质量比较小、挥发性大且毒性较大，其固化后的产品强度低、质地脆、耐冲击性较差，已逐渐失去了应用价值。
如今通过对环氧树脂低级脂肪胺固化剂进行改性，比如对聚酰胺类固化剂、酚醛胺类固化剂和曼尼希碱类固化剂的改性是近十几年来主要的发展趋势。
其中腰果酚改性胺固化剂结构式中含有脂肪族氨基和弱酸性的酚羟基，苯环上携带有一个含双键的C15长链，故其兼具了一般酚醛胺固化剂和低分子聚酰胺固化剂的性能。
因此被广泛应用于涂料、胶黏剂、摩擦材料、表面活性剂、橡胶加工助剂等领域。
腰果酚改性胺固化剂在腰果壳液中含量丰富，价格低廉，且绿色环保，完全可以替代昂贵的石油酚类固化剂。
研究发现，腰果酚改性胺固化剂涂料具有更好的柔韧性、耐腐蚀性。
本文结合近年来国际上对腰果酚的相关研究，对腰果酚改性胺固化剂及其在涂料中的应用进行系统的综述。
1 腰果酚改性胺固化剂的相关研究正常情况下树脂都是一种无法成型的浓稠液体形态，所以需要经过缩合反应、闭环反应、加成反应、催化反应等一系列复杂的化学工艺，使热固性树脂发生不可逆变化，称之为树脂的固化。
实际应用中，无论是涂料还是粘接剂都需要添加适量的固化剂，固化剂是一类可以控制或增进固化反应的物质或混合物，它能提高固化物的力学性能、耐热性和耐水性甚至耐腐蚀性等。
其中腰果酚改性胺固化剂由于所具有的独特结构，备受关注。
1.1 腰果酚改性聚酰胺固化剂聚酰胺俗称尼龙，是一类含有酰胺基团的重复单元的大分子主链高聚物的总称，它可以通过内酸铵化合物通过开环反应或者通过二元酸和二元胺的缩聚反应得到。
聚酰胺具有强韧、耐磨、自润滑、并且使用的温度范围比较宽等优良特点。
早期的聚酰胺类固化剂虽然能够与环氧树脂在常温下固化成膜，但干燥时间较长，尤其在低温环境下固化性能较差，一般当环境温度低于0℃时就无法正常使用。
腰果壳油摩擦粉的合成研究探讨
腰果壳油摩擦粉的合成研究探讨以腰果壳油摩擦粉的合成研究探讨为题，本文将对腰果壳油摩擦粉的合成方法、应用领域以及研究进展进行探讨。
腰果壳油摩擦粉是一种由腰果壳油制成的粉末状材料，具有较高的润滑性和稳定性，因此在润滑剂、化妆品、药物等领域具有广泛的应用前景。
为了获得高质量的腰果壳油摩擦粉，研究人员通过合成方法的研究不断提高合成效率和产品质量。
已经有多种合成腰果壳油摩擦粉的方法被提出。
其中一种常用的方法是通过腰果壳油的提取和纯化来获得腰果壳油。
首先，腰果壳经过干燥和研磨处理后，利用溶剂提取法将腰果壳中的油脂提取出来。
然后，通过分离和纯化，去除杂质和有害物质，得到纯净的腰果壳油。
最后，将腰果壳油通过喷雾干燥或旋转蒸发等方法转化为粉末状，即可得到腰果壳油摩擦粉。
除了传统的提取和纯化方法外，还有一些新的合成方法被提出，如超临界流体萃取法和微波辅助提取法。
超临界流体萃取法利用超临界流体的溶解性和渗透性，实现对腰果壳油的高效提取。
微波辅助提取法则通过利用微波的热效应和物质分子的振动，加速腰果壳油的提取过程。
这些新的合成方法在提高合成效率和产品质量方面具有较大潜力。
腰果壳油摩擦粉的应用领域非常广泛。
首先，在润滑剂领域，腰果壳油摩擦粉可以用作机械设备的润滑剂，提高设备的使用寿命和效率。
其次，在化妆品领域，腰果壳油摩擦粉可以用作粉底、眼影等彩妆产品的成分，提供良好的润滑和光滑感。
此外，在药物领域，腰果壳油摩擦粉还可以用作胶囊和片剂的润滑剂，改善药物的口服体验。
对于腰果壳油摩擦粉的研究主要集中在提高合成效率和产品质量方面。
一方面，研究人员通过改进合成方法，优化工艺参数，提高产率和纯度。
另一方面，研究人员还通过添加剂、改变粉末粒径等手段，改善腰果壳油摩擦粉的性能，使其在不同领域具有更广泛的应用前景。
腰果壳油摩擦粉的合成研究是一个具有重要意义和广阔前景的课题。
通过不断探索新的合成方法和应用领域，相信腰果壳油摩擦粉将在未来得到更广泛的应用和发展。
腰果壳油对丁苯橡胶胶料性能的影响
防老剂Ｒ ２ ２ ４ 三 甲基一 ，－ Ｄ（ ， ，一 １ ２ 二氢 喹啉聚合 物 ），２ ｏ ．；防老剂Ｍ （一 Ｂ ２ 硫醇基苯 并咪唑 ），
１Ｏ ．；硫黄 ，２ ２ ．；促 进剂 ｃ （一 己基 一 一 并 Ｚ Ｎ环 ２苯
性，使其 和大多数树脂 和橡胶具有很好 的相容 性，已广泛应用于酚醛树脂和环氧树脂的改性剂 等 。在橡胶基质 中常作为增塑剂 和防老化 ， 剂 。但 是有 关Ｃ Ｓ 通 过 交联在 硫化 胶 中起增 强 ＮＬ
剂Ｈ （ 次 甲基 四胺 ），ｏ １ ／ － ７ （ 变 用 六 一 ５ ｏ ｏ．５ 改
量 ）。
１３主 要仪器 与设 备 ．
本文采用在Ｃ Ｓ 中预先加入促进剂Ｈ ＮＬ 进行改
性 的方法 ，研 究 了改性 Ｃ Ｓ 用量 和硫 化 时间对 白 ＮＬ
ｘ ｓ Ｋ １０ （） － 开放式炼胶机和Ｑ ４ ０ ４ ０ ６ － ０ × ０ 平 Ｌ Ｂ 板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；ｘ － Ａ １０ Ｌ ０
和增 硬 作用 的研 究未见 有报 道 。
噻唑次磺酰胺 ），０ ８ ．；促进剂Ｄ Ｇ（ ， 一一 Ｐ Ｎ Ｎ 二 苯基 胍 ）， ０ ３ 沉 淀 白炭 黑 （ 固 萨Ｖ ３ ．； 德 Ｎ ）， ６ ；Ｐ Ｇ ４ ０ （ 乙二 醇 ），５ ０ Ｎ Ｌ 促 进 ０ Ｅ －００ 聚 ．；Ｃ Ｓ ／
胶 料 的硫 化 特 性 如 表 １ 示 。从 表 １ 以看 所 可 出，添 加 了改 Ｎ Ｌ 样 的最小 扭矩 和最 大 扭矩 ￣Ｃ Ｓ 试 都 比空 白样 小 ， 且 随 改 性 ｃ Ｌ ＮＳ 用量 的增 加 而 减 小 。因为Ｃ Ｓ 在 二 苯酚 的 问位都 有一 个 １个 碳 的 ＮＬ ５ 不 饱 和碳 氢 取代 链 ，既 具有 酚 类化 合 物 的特 征 ， 又 有 脂肪 族 化合 物 的柔 性 ，使 其和 大 多数 树 脂和 橡 胶 具有 很 好 的相 容性 。试 验 结 果说 明 ，改 性 Ｃ Ｓ 在 试样 中起 到 了增 塑 的作用 ， 而且 用量越 大 ＮＬ 增 塑效 果越 明显 。
腰果壳油
腰果壳油用蒸馏法从商品腰果壳油中提取主成分腰果酚，采用红外光谱、质谱－计算机联用仪对蒸馏馏分进行定性分析。
结果表明，常压或减压蒸馏均能得到腰果壳油的主成分，减压蒸馏可大大提高馏分的得率。
在真空度0~500Pa下进行减压蒸馏时，能得到最高得率为77.58%的淡黄色油状馏分，馏分为腰果酚和其它酚类化合物，主馏分腰果酚中带有饱和、单烯、双烯和三烯的长侧碳链。
榨取腰果壳的液体，经专门的热处理后得到的一种混合酚，俗称腰果壳油或贾如果油。
这是一种间位上接有C15不饱和侧链的单酚和双酚混合物，可用于制备涂料专用的醛树脂。
精炼腰果壳油的主要原料是腰果油，一种天然的取代酚，与壬酚相似。
腰果酚是一种与水不互溶，并在低温条件下保持柔韧性和液态的天然化合物。
腰果酚的分子结构是唯一的，特别是有一个不饱和碳氢长侧链，使得聚合过程中的交叉链接更为容易，从而提高了产品的柔韧性，易干性，高绝缘性和热稳定性。
腰果酚的应用领域：摩擦材料、涂料、橡胶、木料粘合剂、电子器件、酚类树脂、层压板，覆铜板等绝缘材料。
腰果壳油在高分子材料中的应用研究进展摘要:阐述了腰果壳油结构与性能的关系,综述了近几年来国内外腰果壳油在高分子材料方面的应用,其中包括作为酚醛树脂改性剂、橡胶增塑剂以及在涂料和粘合剂方面的应用。
关键词:腰果壳油;腰果酚;酚醛树脂;橡胶增塑剂近年来,世界性的资源危机和生态问题,使人们越来越重视对天然可再生资源材料的研究开发。
腰果壳里一般含有25%~30%的腰果壳油,是一种褐色粘性液体。
腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,它价格低廉、来源丰富。
目前,腰果壳油的价格与石油类增塑剂相当,低于合成的酯类增塑剂和酚醛树脂的价格。
1 腰果壳油的组成天然腰果壳油包括4种成分,分别为:腰果酚(cardanol),腰果酸(anacardic acid),强心酸(car-dol),2-甲基强心酸(2-methyl cardol)。
其结构式如图1所示,其中n的值为0,1,2或3[1,2]:商业品腰果壳油基本上都不含腰果酸,因为腰果壳油在烘烧过程中会进行脱羧,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成20%~30%的腰果壳油聚合物,即腰果壳油树脂,其结构式见图2。
三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究
第27卷第3期2009年3月河南科学HENAN SCIENCEVol.27No.3Mar.2009收稿日期：2009-02-10基金项目：河南省科技成果转化计划资助项目作者简介：鲁郑全（1963-），男，河南郑州人，副研究员，硕士，研究方向为高分子材料.文章编号：1004-3918（2009）03-0282-03三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究鲁郑全，郭利兵，李江涛（河南省科学院化学研究所，郑州450002）摘要：利用腰果壳油和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，提出了最佳合成工艺.对改性后的酚醛树脂进行软化点和凝胶时间测定发现，软化点较未改性的酚醛树脂明显提高，凝胶时间较未改性的酚醛树脂明显降低.利用红外光谱对改性的产品进行了分析，结果表明需要的新的官能团已经接在酚醛树脂分子上.关键词：酚醛树脂；腰果壳油；三聚氰胺；改性中图分类号：TQ 323.1文献标识码：A酚醛树脂作为三大热固树脂之一，广泛用作模具、胶黏剂、涂料等.酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等.酚醛树脂的弱点在于苯酚羟基和亚甲基易氧化.酚醛羟基在树脂合成过程中一般不参加化学反应，因此酚醛树脂中存在许多羟基，酚羟基是一个强极性基团，容易吸水，使酚醛树脂制品的电性能差，机械强度低，但酚羟基易在热或紫外光照射下发生变化，生成醌或其它结构，致使材料变色.因此通过对酚醛树脂进行改性可以提高酚醛树脂的耐热性和抗氧化稳定性[1-3].常用的改性方法有聚酰胺改性酚醛树脂、苯胺及三聚氰胺改性酚醛树脂、尼龙改性酚醛树脂、呋喃改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂和腰果壳油改性酚醛树脂等[4-5].尽管改性的酚醛树脂在性能方面有较大的提高，然而进行工业化生产和应用时仍然存在各种各样的问题，因此进一步研究酚醛树脂的改性对于国防军工及工业、农业、建筑和交通等部门的实际应用具有重要的价值.在本文中我们以三聚氰胺和腰果壳油作为改性试剂对酚醛树脂进行改性，通过条件实验如三聚氰胺、腰果壳油和甲醛的加入量为可调因素，找到产物优良时反应物加入的配比，然后对树脂进行红外光谱和核磁共振图谱分析，对产物的内部结构进行表征从而理解产品的结构和性能的内在联系，这有利于把改性后的酚醛树脂更好地应用于实际生产和我们的日常生活中.1实验部分1．1主要仪器与试剂主要仪器为Bruucker VECTOR 22型红外光谱仪.试剂：甲醛和苯酚为工业级，三聚氰胺、氨水、六次甲基四胺、腰果壳油和催化剂等均为分析纯.1．2酚醛树脂的合成实验合成步骤如下，在1000m L 三颈烧瓶中反应中依次加入13g 苯酚（1．38mol ）、13m L 水、92．4g 质量分数为37％甲醛溶液（1．14mol ）和1g 催化剂，搅拌并加热混合均匀30min .再加1g 催化剂，继续回流1h 加入400m L 水待混合物冷却后静置30min ，虹吸出上层水分，并把冷凝回流装置换为减压蒸馏装置，加热，并在真空度为0．08M P a 下，升温到120℃，抽出多余水分，最后于100℃出料，得到黄色产物.1．3腰果壳油、三聚氰胺改性酚醛树脂的制备以苯酚、甲醛及腰果壳油、三聚氰胺为主要原料合成热塑性酚醛树脂，使其热稳定性和韧性提高，并用正交实验法来探索主要原料的最佳配比.实验合成步骤如下，将需要的苯酚加热至熔融态后加到装有电动搅拌器，温度计和回流冷凝装置的反应瓶中，在室温下依次加入三聚氰胺、腰果壳油，最后加入甲醛.然后升温至70～80℃，并加入催化剂并调节平pH 值为2左右，反应开始，搅拌回流3h .然后将冷凝回流装置换成真空蒸馏装置，用循环水泵抽真空至真空度为0．09M P a .温度控制在70℃，2h 后水分基本分离出来，粘度2009年3月变大，升温至180℃出料，得到浅褐色液体（180℃），冷却至常温变成浅褐色固体.1．4软化点的测定取2～3mg制备的改性酚醛树脂放入加热板中的凹槽内，将加热板放于电炉上并在加热板中插入温度计，开始加热并用玻璃棒搅拌，当树脂粉熔化时记下温度.1．5凝胶时间的测定称取试样4．5g，六次甲基四胺0．5g，一起放在研钵中磨成粉末，并充分混合.称取上述研磨好的试样1g，放在已调好温度（150℃）的加热板中凹槽内，迅速用玻璃棒将样品摊平，使其迅速熔化.从全部熔化起，立即用秒表计时，同时用玻璃棒不断搅拌熔化的树脂，不时用秒表计时，并不时抬起玻璃棒观察，直至不成丝时停止秒表，读计时间，测定2次求取平均值.2结果与讨论2．1反应原料的选择酚醛树脂是摩擦材料中重要的基体材料，但纯的酚醛树脂存在脆性大、耐热性不足等缺点，因此要对酚醛树脂进行改性提高其耐热性和韧性.改性研究的关键是改性材料原材料的选择，在本文中我们首先分别选择三聚氰胺和腰果壳油对酚醛树脂进行改性研究，结果发现，三聚氰胺改性酚醛树脂的软化点达到110℃，但产品韧性不好.腰果壳油改性树脂的韧性好，但软化点低（60℃）.因此选取腰果壳油和三聚氰胺共同改性.2．2甲醛和总酚量的影响我们设计合成改性酚醛树脂时首先进行初步尝试，然后在设计正交实验确定最佳的合成工艺.在设计初步反应时，苯酚量固定，探索总酚量（腰果壳油、三聚氰胺和苯酚）与甲醛的初步比值对产物性能的影响，反应发现反应物甲醛的加入量决定了酚醛树脂为热固性树脂或是热塑性树脂，当甲醛加入量过多，如n（总酚量）∶n（甲醛）＞0．94时，则会使生成的树脂成为热固性树脂，当总酚量与甲醛之比在0．8～0．9之间所得到的改性酚醛树脂较好，高于0．9则生成热固性树脂，低于0．8会使反应不完全，浪费原料.2．3反应配比的影响实验设计是数理统计学的一个分支，它主要研究如何收集数据以供统计推断使用，正交实验是最常用的一类实验设计方法，其使用是一套现成的规格化的正交表，科学地挑选实验条件和合理地安排实验.它的主要优点是能在很多的实验条件中挑选出代表性强的少数几个实验条件，并进一步合理推出最佳的实验方案.在本文中我们选取3个因素分别为三聚氰胺（A）、腰果壳油（B）和甲醛（C），每个因素取3个水平，设计L9（33），正交实验如表1和表2，所得产品进行软化点和凝胶时间测试，其结果如表3所示.产物含水量对产物性能影响很大，含水量过多时产物的软化点较低，甚至在常温下也是液态粘度极大，影响使用，所以要注意产物的抽水时间，一般为真空度0．09MPa，4h左右.由表3可以看出所测定的凝胶时间都在160～195s之间，符合需要的树脂要求.反应物的最佳比例为：n（苯酚）∶n（腰果壳油）∶n（三聚氰胺）∶n（甲醛）＝2∶0．24∶0．027∶1．408.因此上述几种比例合成的酚醛树脂都符合市场的需要，可以根据用户对产品性能的具体要求规模化生产相应的腰果壳油和三聚氰胺改性的酚醛树脂.因素水平123腰果壳油三聚氰胺甲醛0．160．1070．9倍总酚量0．20．0670．88倍总酚量0．240．0270．83倍总酚量表1正交实验因素表Tab．1The factor of orthogonal test注：总酚量＝苯酚＋三聚氰胺＋腰果壳油.表2正交实验的因素与结果Tab．2The factor and result of orthogonal testmol水平n（A）∶n（B）∶n（C）12345678948．41648．41648．41660．52060．52060．52072．62472．62472．6243．368．4013．443．368．4013．443．368．4013．44115．3114．4105．1120．2110．2117．0116．2123．0117．30．16∶0．107∶1．0540．16∶0．067∶1．3730．16∶0．027∶1．2620．20∶0．107∶1．4430．20∶0．067∶1．3280．20∶0．027∶0．4040．24∶0．107∶1．3940．24∶0．067∶1．4760．24∶0．027∶1．408因素腰果壳油/g三聚氰胺/g甲醛/g鲁郑全等：三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究283--第27卷第3期河南科学2．4红外光谱表征分别测试了酚醛树脂和腰果壳油和三聚氰胺改性后的酚醛树脂的红外光谱.从未改性的酚醛树脂的红外光谱图可知，3338．5cm －1处有一个强的吸收峰归于酚羟基的吸收峰，1223cm －1为－C－O 基团的吸收峰，2919．1cm －1处为－CH 2基团的吸收峰.775．6，817cm－12个强的吸收峰说明树脂是邻对位结合的线性树脂.1509．0，1474．6，1436．3cm －1则为苯环的骨架振动.从改性的酚醛树脂的红外光谱图可知，3367，1600cm －1处强的吸收峰为－NH 2，－NH （缔合）基团的吸收峰，2923．4cm －1处为－CH 2基团的吸收峰.1612，1438cm －1为苯环的骨架振动.总之通过红外光谱分析说明结果表明需要的新的官能团如胺基等连接到酚醛树脂分子上.3结论我们提出了利用腰果壳油和三聚氰胺共同改性酚醛树脂的合成工艺，改性后的酚醛树脂的各项性能（凝胶时间和软化点）明显优于未改性的酚醛树脂.实验结果表明：①反应物的最佳比例为：n （苯酚）∶n （腰果壳油）∶n（三聚氰胺）∶n （甲醛）＝2∶0．24∶0．027∶1．408，相应的产品的凝胶时间和软化点分别为160s 和80℃.②产物含水量对产物性能影响很大，含水量过多时产物的软化点较低.③当甲醛加入量过多，如n （总酚量）∶n （甲醛）＞0．94时，则会使生成的树脂成为热固性树脂.参考文献：［1］Nirmal C ，Maithi S N ，Padmavathi T ，et a1．Studies on hydroxyl terminated polybutadiene toughened phenolic resin ［J ］．HighPerformance Polymers ，2006，18（1）：57－69．［2］Ma H Y ，Wei G S ，Liu Y Q ，et a1．Effect of elastomeric nanoparticles on properties of phenolic resin ［J ］．Polymer ，2005，46（23）：10568－10573．［3］Ma C C M .Thermodynamic properties affect the molecular motion of noyolac type phendic resin blended with polyamide ［J ］．EuropeanPolymer Journal ，2003，39（2）：225－231．［4］徐丽，司徒粤，胡剑峰，等．双重改性酚醛树脂的合成及性能研究［J ］.粘接，2008，29（10）：5－8．［5］张斌，孙明明，张绪刚，等．聚硼硅氧烷改性酚醛树脂耐高温胶粘剂的制备及性能［J ］.高分子材料科学与工程，2008，24（6）：152－155．Synthesis of M odified P henolic R esin with C ashew S hell O il and M elamineL u Zhengquan ，Guo Libing ，Li Jiangtao（Henan Institute of Chemistry ，Zhengzhou 450002，China ）Abstract ：This paper presents the synthesis of modified phenolic resin with cashew shell oil and melamine as precursory materials and presents the optimum technology of synthesis．The results of soft point and gelatinizing time show that soft point obviously improves and gelatinizing time significantly decrease for the modified phenolic resin compared with the un-modified phenolic resin．The characterization of IR spectra shows that the new groups are bound to phenolic resin．Ke y words ：phenolic resin ；cashew shell oil ；melamine ；modification实验号软化/℃完全熔化/℃成液态/℃123456789788183798085877980110106102113105108109112120141150145138139142137141138是否固化/℃不固化不固化不固化不固化不固化不固化不固化不固化不固化凝胶时间/s 167．5195162．5176165150187．5181．5160材料主要红外吸收峰/cm －1酚醛树脂改性酚醛树脂3338．5（s ），2919．1，1509．0（s ），1474．6，1436．3，1223（s ），817，775．63367（s ），2923．4，1612，1600（s ），1438，1228（s ），818，778表3正交实验软化点和凝胶时间测试的结果Tab．3The results of soft point and gelatinizing time 表4酚醛树脂和改性酚醛树脂的红外光谱数据Tab．4The data of IR for phenolic resin and modified phenolic resin284--。
(优选)腰果壳油改性胺技术和应用讲座更新版
卡德莱产品种类
• 摩擦粉 • 环氧类
1. 固化剂 ——腰果壳油酚醛胺（phenalkamine) ——腰果壳油酚醛酰胺(phenalkamide)
2. 稀释剂/增韧剂 ——活性稀释剂 ——单官能团 ——双官能团 ——非活性稀释剂 ——腰果酚 ——羟基型
3. 多元醇
腰果壳油环氧固化剂
常用双组份环氧固化剂的品种： 1. 聚酰胺
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺的主要牌号：
无溶剂型： NC-541LV/LITE 2001LV 耐水性、耐海水性、耐盐雾性好，适合低表面处理涂装，食品饮用水安全。 NX-2003/NX-2003D/NC-558 耐水性、耐海水性、耐盐雾性好，适合低表面处理涂装，对潮湿混凝土附着力好。 NX-2007/NX-2009 色浅、流平性好、光泽高、干燥快，适用于自流平地坪面漆。 NX-5198/NX-6032 低粘度、干燥快，适合于无溶剂地坪中涂、环氧砂浆等。 LITE 2002/LITE 2002LP 色浅、低粘度、操作期长。
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺合成机ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：
从腰果壳油中提炼并精制腰果酚，通过曼尼奇 反应制得： 腰果酚+甲醛+脂肪族多元胺=卡德莱环氧固化剂
根据不同的合成反应聚合度及采用的多元胺， 形成不同的牌号。
腰果壳油环氧固化剂
腰果酚的分子结构：
卡德莱就是从这里来的… Molecular formula
Molecular Weight Composition
为高固含量、高PVC的涂料体系。 • 通过FDA认证，可用于食品及饮用水项目。
腰果壳油酚醛胺与其它固化剂的比较
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺的主要牌号：
腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究
腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究以腰果酚、甲醛和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料合成了一种生物基的腰果酚醛胺环氧固化剂。
采用红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H NMR）和差示扫描量热法（DSC）对固化剂的结构和性质进行了表征，并将该固化剂用于固化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）-环氧胶粘剂，讨论了不同PVB含量胶粘剂的力学性能及热稳定性。
结果表明，PVB用量为15质量份（100份环氧树脂中的加入量，下同）时，与纯环氧树脂胶粘剂相比，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，热稳定性保持不变。
表明制备的胶粘剂有良好的综合力学性能和热稳定性。
标签：腰果酚；环氧树脂；固化剂；聚乙烯醇缩丁醛；胶粘剂环氧树脂固化剂直接影响环氧树脂胶粘剂的固化效果，无毒环保化的固化剂是研究的热点之一。
胺类固化剂是应用最广泛的一类环氧固化剂，利用酚、醛改性胺類发生曼尼希反应也是研究的热点[1，2]。
腰果酚是腰果壳油的提取物，是一种价廉易得的生物高分子原料，在某些领域可作为替代苯酚的原料[3～6]。
缩醛中的羟基可以与环氧树脂中的羟基发生醚化反应，有效提高环氧树脂的冲击韧度和剪切强度[7]。
本文以生物质原料腰果酚为改性剂合成了一种生物基胺类固化剂，并用该固化剂固化PVB-环氧树脂胶粘剂，研究了PVB含量对该胶粘剂力学性能和热稳定性的影响。
1 实验部分1.1 主要原料E51型环氧树脂，岳阳石化；腰果酚、IPDA，济宁佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，东海县晶合硅微粉有限公司；硅烷偶联剂KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；苯甲醇，湖北绿色家园精细化工有限责任公司。
1.2 主要仪器NDJ-1型旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司；Spectrum one型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司；Inova 600M核磁共振波谱仪，美国Varian公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司；Instron 3360万能材料试验机，美国Instron公司；GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；Mettler Toledo TGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司。
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The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
腰果壳油环氧稀释剂/增韧剂
非活性环氧稀释剂/增韧剂:
腰果酚 NX-2021/NX-2022/NX-2023/NX-2023D 成本低、稀释效率高、低气味，可促进干燥，代替壬基酚的 理想产品。 羟基型 LITE 2020 稀释效率高、改善柔韧性、流平性。 NX-9001/NX-9001LV 提高固体分、改善柔韧性、与PU面漆的层间附着力，适用于 高固体分中底涂。
典型应用
渗透型清漆在潮湿锈蚀表面的优异粘合力
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腰果壳油环氧固Leabharlann 剂腰果壳油酚醛酰胺：通过特殊的合成方式将酰胺基团引入腰果酚结构中的新技术。
耐黄变性明显改善。
柔韧性改善。
干燥速度比腰果壳油酚醛胺略慢，但比聚酰胺优势明显。
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺固化剂的特点
• • • • 干燥速度快，可低温固化。 低表面处理要求，可在潮湿表面和带锈表面施工。 优异的耐水性和防腐蚀性。 粘度较低，表面张力低，颜填料分散性好，可设计 为高固含量、高PVC的涂料体系。 • 通过FDA认证，可用于食品及饮用水项目。
腰果壳油改性胺技术和应用
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
一种更新换代的产品，一种全新的技术
内容：
• • • • • 卡德莱产品种类 腰果壳油环氧固化剂 腰果壳油环氧稀释剂/增韧剂 腰果壳油多元醇 涂料配方设计注意事项
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛酰胺的主要牌号：
LITE 3000 色较浅、耐黄变、柔韧性好、可四季固化。 LITE 3100 色较浅、耐黄变、干燥速度快。
The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology
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500 小时耐盐雾
NX－2015 @ 99%
NX－2015@ 85%
NX－2015 @ 109%
无铬酸锌颜料
含铬酸锌颜料
80 号砂纸打磨的冷扎钢板，5％盐水盐雾实验
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无生锈、2号板有少量起泡
腰果壳油改性胺环氧固化剂/稀释剂介绍
腰果壳油环氧固化剂的主要应用领域：
• • • • • • • • • • • • 船舶涂料√√√ 集装箱涂料 港口机械及海上采油平台涂料 管道及储罐涂料 桥梁涂料 一般钢结构防腐涂料 工程机械涂料 混凝土防腐涂料 机车涂料 风电涂料 地坪涂料 胶粘剂
腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛酰胺的外观
聚酰胺
LITE 3000
LITE 3005
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛酰胺2500小时盐雾试验 LITE 3000
聚酰胺
无生锈、起泡
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腰果壳油环氧固化剂
常用双组份环氧固化剂的品种：
1. 2. 聚酰胺 ——柔韧性、附着力好，色浅、耐黄变，食品饮用水安全。 ——干燥速度慢，低温固化差，耐水、耐酸、耐盐雾较差。 脂肪胺加成物 ——常温干燥快，机械性能好。 ——低温固化差，潮湿条件下固化容易出现油面，耐水、耐盐雾较差。 改性脂环胺 ——色浅、高光泽、耐黄变，硬度高，耐油。 ——低温固化差，柔韧性一般，耐水、耐盐雾略差。 改性芳香胺 ——低成本，低粘度，耐酸，硬度高。 ——干燥速度慢，低温固化差，韧性差。 普通酚醛胺 ——干燥速度快，硬度高，成本低。 ——容易暴聚，色深、易黄变，韧性很差。 腰果壳油酚醛胺 ——干燥速度快、低温固化好、耐酸、碱、水、盐雾，食品饮用水安全。 ——色较深、容易黄变、柔韧性较差，耐溶剂性差
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腰果壳油环氧固化剂
分子结构中各单元对固化及涂膜性能的贡献：
• 脂肪胺： 反应活性高，耐化学性和耐溶剂性好。 • 酚羟基： 自催化，低温下快速固化，提高附着力。 • 长脂肪侧链：提高耐水性，延长常温操作期，降低表面张力，提高柔 韧性、耐磨性和颜料分散性。 • 不饱和双键：降低黏度，提高固化剂分子在低温下的运动能力从而改 善低温固化性，对金属附着力好。 • 芳香环： 硬度高，耐热性、耐化学性好。
OH
CH3
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺与环氧树脂的固化机理：
在酚羟基的弱酸催化作用下，胺基与环氧基进行开环 反应：
CH2NH2
+
-+ OH
CH2-CH-CH2-O O- +O H
H2NH2C CH2NHCH2CHCH2O OH + HO CH2NH2
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺的主要牌号：
无溶剂型： NC-541LV/LITE 2001LV 耐水性、耐海水性、耐盐雾性好，适合低表面处理涂装，食品饮用水安全。 NX-2003/NX-2003D/NC-558 耐水性、耐海水性、耐盐雾性好，适合低表面处理涂装，对潮湿混凝土附着力好。 NX-2007/NX-2009 色浅、流平性好、光泽高、干燥快，适用于自流平地坪面漆。 NX-5198/NX-6032 低粘度、干燥快，适合于无溶剂地坪中涂、环氧砂浆等。 LITE 2002/LITE 2002LP 色浅、低粘度、操作期长。
3.
4.
5.
6.
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腰果壳油环氧固化剂
腰果壳油酚醛胺合成机理：
从腰果壳油中提炼并精制腰果酚，通过曼尼奇 反应制得： 腰果酚+甲醛+脂肪族多元胺=卡德莱环氧固化剂 根据不同的合成反应聚合度及采用的多元胺， 形成不同的牌号。
卡德莱产品种类
• •
摩擦粉 环氧类
1. 固化剂 ——腰果壳油酚醛胺（phenalkamine) ——腰果壳油酚醛酰胺(phenalkamide) 2. 稀释剂/增韧剂 ——活性稀释剂 ——单官能团 ——双官能团 ——非活性稀释剂 ——腰果酚 ——羟基型 3. 多元醇
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腰果壳油环氧稀释剂/增韧剂
腰果壳油环氧稀释剂/增韧剂:
• 来源于腰果酚，按照是否含有环氧基团分为活性稀释剂和非 活性稀释剂两种，主要作用是降低涂料体系黏度，提高柔韧 性。由于含有长脂肪侧链和芳香环，所以耐水性和硬度比其 他类型的环氧稀释剂要优异。 • 活性稀释剂只能放在甲组分中，非活性稀释剂可以放在任一 组分中，一般放在甲组分居多。 • 稀释效率常温下低于其他类型，冬季接近。
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耐水点实验
NC-513
Polypox R18
C12－14
oCGE
Diluent NC-513 Polypox R18 C12－14 oCGE
Appearance @ 25° C 8 hrs 24 hrs Marking No effect Marking No effect Marking No effect Marking No effect
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腰果壳油环氧稀释剂/增韧剂
活性环氧稀释剂/增韧剂:
单官能团 NC-513/LITE 2513HP 改善柔韧性、提高固体分、耐水性好、耐酸性好，对防腐性 能的副作用小，食品饮用水安全。 双官能团 NC-514/NC-514S 可参与交联反应，明显改善柔韧性和抗冲击性（如发冲）。
Appearance @ 5° C 24 hrs Marking White Marking Marking White Marking
75 hrs No effect Marking Marking No effect
Method: 1 drop of water is placed on the panel and allowed to evaporate under the test conditions (25° C or 5° C). Comments: Ancamine 1618 exhibits very slow cure speeds at 5° C. Polypox R18 and oCGE show carbamate (white ring) formation at 5° C. The World Leader in Cashew Nutshell Liquid Technology