XPS原理及分析

三、XPS装置
• 组成：
– x射线源 – 样品台 – 电子能量分析器 – 电子探测和倍增器 – 数据处理与控制 – 真空系统
核心部件：激发源； 能量分析器；和电子 探测器
仪器说明
仪器名称：X射线光电子能谱仪 产品型号：Kratos AXIS Ultra DLD 生产厂家：日本岛津-KRATOS公司
–
同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
•
前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量）提 高灵敏度
半球形电子能量分析器
E b eV / c r2 r1 c( ) r1 r2
改变ΔV便可选择不同的EK，
振 激 过 程
• 电子的振激（Shake up）线 和振离线（Shake off） – Cu、 CuO和Cu2O的 结合能差距不大，鉴 别困难。 – Cu和Cu2O没有2p3/2 谱线的振激峰；而 CuO则有。
F、鬼线 – XPS中出现的难以解释的光电子线
• 来源：
– 阳极材料不纯，有部分x射线来自杂质微量 元素；
• 光电子发射示意图
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp （ Φsp是功函数）
• 光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子 的几率。 s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半 径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越 大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应 截面s越大。
二氧化钛涂层玻璃 （溶胶－凝胶）
– C的来源，可能：
• 溶胶 • 谱仪油污染碳
• 表面窄区谱分析：
– 分谱分析或高分辨谱分析 – 特点： • 扫描时间长 • 通过能小 • 扫描步长小 • 扫描期间几十电子伏特内 • 以强光电子线为主
• 辐射出的的射线波长在x射线区 x射线荧光
• 跃迁使另一电子激发成自由电 子俄歇电子
– 多以谱线群方式出现
• 俄歇线
– OKLL、CKLL
– KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补 起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇 电子的电子层
C、XPS卫星线
– 用来照射样品的单色x 射线并非单色，常规 Al/Mg Ka1,2射线里混杂 Ka3,4,5,6和Kb射线，它们 分别是阳极材料原子 中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和 M能级的电子跃迁到K 层上产生的荧光x射线 效应。这些射线统称 XPS卫星线。
• S——元素灵敏度因子 – 对2个元素有：
1 2
( I1 / S1 ) (I 2 / S2 )
(I / S ) • ∴某元素所占原子分数为：C x x ( ) x x (I / S ) i i i
• Q、le 、y、D等对不同试样有相同的变化规律，即S1/S2不变； • S值与材料基体性质无关，一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因 子为1。
• 给定l 后， ml 取+l 和-l 之间的任何整数， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ； • 若l =0，则ml =0；若l =1，则ml =1,0,-1。
– 自旋量子数ms :表示电子绕其自身轴的旋 转取向；与上述3个量子数无关。
– 电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用， 即：自旋－轨道耦合作用的结果使其能级发生分 裂，对l >0的内壳层来说，这种分裂可用内量子 数j表示(j ＝｜ l＋ ms ｜＝ ｜ l ± 1/2 ｜)
光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z
元素
3 Li 1.1
4 Be 4.2
5 B 11
6 C 22
7 N 40
8 O 64
9Biblioteka Baidu
11
12
s
F Na Mg 100 195 266
2、原子能级的划分 • 量子数表示电子运动状态
– 主量子数n : 电子能量主要（并非完全）取决于n; n电子能量
• n ＝1, 2, 3, …；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表示 • 相同的n表示相同的电子壳层
• 元素灵敏度因子法因受多因素影响，不可能很准确
• 谱线强度的确定 – 几何作图法：
峰面积＝峰高 半峰宽
– 称重法：沿谱线 ACEDBFA剪下，称重 （纸均匀） – 机械积分法： – 电子计算机拟合
XPS：定量分析方法－4
• 深度剖析
– 倾转样品法：z深度处发 射的电子要经z/cosq的路 程才能离开表面，逃逸几 率随exp(-z/lm)而减少，∴ 改变倾斜角度可进行深度 剖析
• 若l ＝0，则j ＝ 1/2 ；
• 若l ＝1，则j ＝ l ± 1/2 ＝ 3/2或1/2 ;
• 除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡l >0的各亚壳 层都将分裂成两个能级XPS出现双峰
自旋——轨道劈裂
自旋－轨道劈裂
l＝1 l＝3
l＝0
l＝2
3、电子结合能
一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能 级转移到无限远处所需的能量。
Mg Ka射线的卫星峰
• x射线卫星线 Al Ka 、Mg Ka卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度
射线名称
Mg靶
高动能端位 移
Ka1,2
0eV
Ka3
8.4eV
Ka4
Ka5
Ka6
Kb
10.2eV 17.5eV 20.0eV 48.5eV
相对强度 高动能端位 移
相对强度
100 0eV
100
9.2 9.8eV
– 窗口出来-铝箔
XPS：定性分析方法
• 首先标识那些总是出现的谱线，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射线卫星峰和能量损失线；
• 根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体 元素的强光电子线，并且与元素内层电子结合能的标 准值仔细核对，并找出与此匹配的其他弱光电子线和 俄歇线群； • 最后标出余下较弱的谱线，标识方法同上，标识它们 应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号，也可能 来自强的Kb x射线等卫星峰的干扰； • 对那些反复核对但没有归属的谱线，可能是鬼线；
– 角量子数l :决定电子云的几何形状；不同的l将电 子壳层分成几个亚层，即能级。
• L与n有关，给定n后， l＝0, 1, 2，…，( n －1);通常以 s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示 • 在给定壳层的能级上， l 电子能量略
– 磁量子数ml :决定电子云在空间的伸展方 向(取向)；
• 深度剖析 – 惰性气体离子束刻蚀法： • 同AES、SIMS
1：Co 2： Al 3： C 4： O
Co－Ni－Al多层磁带材料
耗时36h
XPS：应用
• 表面全元素分析 （全谱）：
– 存在：Ti, O, Si, C; – Si的来源，可能：
• 涂层太薄（<10nm） • 热处理使基体扩散 →涂层变薄
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用 ，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合 能时，发生电离： M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒， 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧 而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发 的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小 ，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
A、光电子线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性 最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
B、俄歇线
– 原子中的一个内层电子光致 电离射出后，内层留下一空 穴，原子处于激发态。激发 态离子要向低能转化而发生 驰豫；驰豫通过辐射跃迁释 放能量。
I f 0 A0QeyD
• le :试样的电子逃逸深度（cm）
• F:考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子 • y:形成特定能量光电过程效率 • D:能量分析器对发射电子的检测效率
I /( f 0 A0Qe yD) I / S • ∴ S f 0 A0Qe yD
1. x射线源： • 要求： – 能量足够激发芯电子层； – 强度产生足够的光电子通量； – 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； • Mg、Al源 – Mg Ka；Al Ka – Mg/Al双阳极x射线源
2. 电子能量分析器：核心部 件
•
–
2种结构：
筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
如果在球形电容器上加一个扫 描电压，会对不同能量的电子 具有不同的偏转作用，从而把 能量不同的电子分离开来。
四、xps谱图
典型谱图 横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构) 或动能；eV 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流 强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能
• 典型谱图
Fe的清洁表面
扫描1次
• 典型谱图
– 本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
扫描3次
– 增加扫描次数、延长 扫描时间噪音
• 注意：谱图对比时测量 参数必须一致。
涂膜玻璃的Si2p谱
1、xps光电子线及伴线
4、XPS信息深度
5、化学位移
同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结合 能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学 位移。 所谓某原子所处化学环境不同，一是指与它结合的元素种 类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。 原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大；氧 化态愈高，化学位移也愈大。
二、X射线光电子能谱分析的基本原理
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子 状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照射 样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测 量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离 子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样 品表层中原子或离子的组成和状态。
2、XPS定量分析方法
• 将谱线强度信号→元素含量，即将峰的面积→相应元素的浓度。 • 直接用光电子的强度进行定量分析，误差大，∵不同壳层的光电子截面不 同，光电离的几率不同。
• 元素灵敏度因子法——半经验
– 对单相、均一、无限厚的固体表面，从光电发射物理过程，可导出谱 线强度公式： • fo:x射线强度（光子数/cm2· s） • r :被测元素原子密度（原子数/cm3） • Q:待测谱线对应的轨道光电离截面（cm2） • A0:被测试样有效面积（cm2）
7.8
5.1
0.8
0.5
2.0
Al靶
11.8eV 20.1eV 23.4eV 69.7eV
3.3 0.42 0.28 2.0
D、能量损失线
– 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生 非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰
– 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决 于：样品特性、穿过样品的电子动能
• 能量损失线
二氧化硅中O1s的能量损失峰
Al的2s的能量损失峰 a：清洁表面；b：氧化表面
E、电子的振激（Shake up）线和振离线（Shake off）
– 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突 变引起价壳层电子的跃迁，出现两个结果：
• 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 • 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称为电子的 振离。
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元 素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。 • X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象， 解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周 期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多 实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔 奖。