XPS原理及分析

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
最后标出余下较弱的谱线,标识方法同上,标识它们 应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号,也可能 来自强的Kb x射线等卫星峰的干扰; 对那些反复核对但没有归属的谱线,可能是鬼线;


2、XPS定量分析方法

将谱线强度信号→元素含量,即将峰的面积→相应元素的浓度。 直接用光电子的强度进行定量分析,误差大,∵不同壳层的光电子截面不同, 光电离的几率不同。 元素灵敏度因子法——半经验
Cx = ∴某元素所占原子分数为:

子为1。
x
(i )
=
(I x / Sx )
(I i / Si )
元素灵敏度因子法因受多因素影响,不可能很准确

谱线强度的确定
几何作图法:
峰面积=峰高 半峰宽
称重法:沿谱线
ACEDBFA剪下,称重 (纸均匀)
机械积分法: 电子计算机拟合

俄歇线
OKLL、CKLL

KLL:左边代表起始空穴的电子层,中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层,右边代 表发射俄歇电子的电子层
C、XPS卫星线

用来照射样品的单色x射线并非单色, 常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb 射线,它们分别是阳极材料原子中的L2 和L3能级上的6个状态不同的电子和M 能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射 线效应。这些射线统称XPS卫星线。
Al靶
11.8eV 20.1eV 23.4eV 69.7eV 3.3 0.42 0.28 2.0
D、能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生
非弹性碰撞,能量损失后在谱图上出现的伴峰
特征能量损失的大小与样品有关;能量损失峰的强度取决
于:样品特性、穿过样品的电子动能

能量损失线
X射线光电子能谱分析
一、概述

X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不 仅能探测表面的化学组成,而且可以确定各元素 的化学状态,因此,在化学、材料科学及表面科 学中得以广泛地应用。

X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象, 解决了电子能量分析等技术问题,测定了元素周 期表中各元素轨道结合能,并成功地应用于许多 实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。
二氧化硅中O1s的能量损失峰
Al的2s的能量损失峰 a:清洁表面;b:氧化表面
E、电子的振激(Shake up)线和振离线(Shake off)
在光电发射中,由于内壳层形成空位,原子中心电位发生突
变引起价壳层电子的跃迁,出现两个结果:
若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子,则称为电子的
三、XPS装置

组成:

x射线源
样品台
电子能量分析器 电子探测和倍增器 数据处理与控制
真空系统
核心部件:激发源; 能量分析器;和电子 探测器
仪器说明
仪器名称:X射线光电子能谱仪 产品型号:Kratos AXIS Ultra DLD 生产厂家:日本岛津-KRATOS公司
1.

角量子数l :决定电子云的几何形状;不同的l将电子壳层分成几个亚层,即能级。

L与n有关,给定n后, l=0, 1, 2,…,( n -1);通常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示 在给定壳层的能级上, l 电子能量略
磁量子数ml :决定电子云在空间的伸
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用, 而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能 时,发生电离: M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒, 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很 快的增加,所以只要光子的能量足够大,被激发的总 是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小,特 别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。
光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z
元素
3
4
5
6
7
8
9
11
12
s
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Li 1.1
Be 4.2
B 11
C 22
N 40
O 64
F Na Mg 100 195 266
2、原子能级的划分

量子数表示电子运动状态

主量子数n : 电子能量主要(并非完全)取决于n; n

电子能量
n =1, 2, 3, …;通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表示 相同的n表示相同的电子壳层
4、XPS信息深度
5、化学位移
同种原子由于处于不同的化学环境,引起内壳层电子结合 能的变化,在谱图上表现为谱线的位移,这种现象称为化学 位移。 所谓某原子所处化学环境不同,一是指与它结合的元素种 类和数量不同,二是指原子具有不同的价态。 原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大;氧 化态愈高,化学位移也愈大。
XPS:定量分析方法-4

深度剖析

倾转样品法:z深度处发射的电子要经z/cosq 的路程才能离开表面,逃逸几率随exp(-z/lm) 而减少,∴改变倾斜角度可进行深度剖析

深度剖析

惰性气体离子束刻蚀法:
同AES、SIMS
1:Co 2: Al 3: C 4: O
Co-Ni-Al多层磁带材料
耗时36h
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
B、俄歇线

原子中的一个内层电子光致电离射出后,内层留下 一空穴,原子处于激发态。激发态离子要向低能转 化而发生驰豫;驰豫通过辐射跃迁释放能量。

辐射出的的射线波长在x射线区
x射线荧光
跃迁使另一电子激发成自由电子 俄歇电子

多以谱线群方式出现
展方向(取向);
给定l 若l
后, ml 取+l 和-l 之间的任何整 数, ml =l, l-1, …, 0, -1, …, - l ; =0,则ml =0;若l =1,则ml =1,0,-1。
自旋量子数ms
:表示电子绕其自身轴 的旋转取向;与上述3个量子数无关。

电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用,即:自旋-轨道耦合作用的结果使 其能级发生分裂,对l >0的内壳层来说,这种分裂可用内量子数j表示(j =| l+ ms | = | l ± 1/2 |)

典型谱图
Fe的清洁表面
扫描1次

典型谱图
本征信号不强的XPS谱图
中,往往有明显“噪音”

不完全是仪器导致 可能是信噪比太低,即待测元素含量太 少

增加扫描次数、延长扫描时间

噪音
扫描3次
注意:谱图对比时测量参数必须一致。
涂膜玻璃的Si2p谱
1、xps光电子线及伴线
A、光电子线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性 最好的谱峰,称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线,它是元素定性分析的主要依据。

x射线源: 要求:
能量足够激发芯电子层;


强度产生足够的光电子通量;
线宽(决定XPS峰的半高宽FWHM)尽量窄;


Mg、Al源
Mg Ka;Al Ka Mg/Al双阳极x射线源
2.
电子能量分析器:核心部 件

2种结构:

筒镜分析器CMA:点传输率很高, 有很高信噪比。XPS为提高分辨 率,将2个同轴筒镜串联
如果在球形电容器上加一个扫 描电压,会对不同能量的电子 具有不同的偏转作用,从而把 能量不同的电子分离开来。
四、xps谱图
典型谱图 横坐标:电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构) 或动能;eV 纵坐标:cps(Counts per second),相对光电子流 强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能
二、X射线光电子能谱分析的基本原理
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子 状态的表面分析技术,其基本原理是用单色射线照射 样品,使样品中原子或分子的电子受激发射,然后测 量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离 子的不同壳层的电子的能量相比较,就可确定未知样 品表层中原子或离子的组成和状态。
振离。
振 激 过 程

电子的振激(Shake up)线 和振离线(Shake off)

Cu、 CuO和Cu2O的结合能差距不大, 鉴别困难。 Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰;而 CuO则有。

F、鬼线

XPS中出现的难以解释的光电子线
来源:
阳极材料不纯,有部分x射线来自杂质微量
元素;
Mg Ka射线的卫星峰

x射线卫星线
Al Ka 、Mg Ka卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度 射线名称 Mg靶
高动能端位 移 相对强度 高动能端位 移 相对强度
Ka1,2
0eV 100 0eV 100
Ka3
8.4eV 9.2 9.8eV 7.8
Ka4
Ka5
Ka6
Kb
10.2eV 17.5eV 20.0eV 48.5eV 5.1 0.8 0.5 2.0
若 l
若 l
=0,则j = 1/2 ;
=1,则j = l ± 1/2 = 3/2或1/2 ; >0的各亚壳 XPS出现双峰
除s亚壳层不发生自旋分裂外,凡l
层都将分裂成两个能级
自旋——轨道劈裂
自旋-轨道劈裂
l=1 l=3
l=0
l=2
3、电子结合能
一个自由原子或离子的结合能,等于将此电子从所在的能 级转移到无限远处所需的能量。

对单相、均一、无限厚的固体表面,从光电发射物理过程,可导出谱线强 度公式:
fo:x射线强度(光子数/cm2· s)
3
I = f A Q yD 0 0 e r :被测元素原子密度(原子数/cm )
Q:待测谱线对应的轨道光电离截面(cm2) A0:被测试样有效面积(cm2) :试样的电子逃逸深度(cm) F:考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子 y:形成特定能量光电过程效率 D:能量分析器对发射电子的检测效率
XPS:应用

表面全元素分析 (全谱):
存在:Ti,
O, Si, C;
Si的来源,可能:
涂层太薄(<10nm)
热处理使基体扩散
二氧化钛涂层玻璃 (溶胶-凝胶)
→涂层变薄
C的来源,可能:
溶胶 谱仪油污染碳

表面窄区谱分析:
分谱分析或高分辨谱分析
特点:


光电子发射示意图
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp ( Φsp是功函数)

光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s 为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积,也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子 的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下,同一原子中半 径越小的壳层s越大;电子结合能与入射光子能量越接近 s越 大。对不同原子同一壳层的电子,原子序数越大,光电效应 截面s越大。
窗口出来-铝箔
XPS:定性分析方法

首先标识那些总是出现的谱线,e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射线卫星峰和能量损失线;

根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体 元素的强光电子线,并且与元素内层电子结合能的标 准值仔细核对,并找出与此匹配的其他弱光电子线和 俄歇线群;

同心半球分析器CHA:两半球间 的电势差产生1/r2的电场,只有 选定能量的电子才能到达出口。

前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值(通道能量) 提 高灵敏度
半球形电子能量分析器
E b = eV / c r2 r1 c=( − ) r1 r2
⚫改变ΔV便可选择不同的EK,
扫描时间长 通过能小 扫描步长小 扫描期间几十电子伏特内 以强光电子线为主
得到的是谱线的精细结构:

离子价态分析:
铜红玻璃与CuO不相似;
铜红玻璃与CuCl相似
→铜红玻璃为+1价
铜红玻璃、化学试剂CuO和CuCl

元素不同离子价态比例:
每一拟合曲线代表一钛离子的不同价态;
每一拟合曲线峰面积代表一钛离子的强度;
le

= I /( f 0 A0Qe yD ) = I / S ∴ S = f 0 A0Qe yD
S——元素灵敏度因子
对2个元素有:

1
2
= ( I1 / S1 )
( I 2 / S2 )
Q、le 、y、D等对不同试样有相同的变化规律,即S1/S2不变;
S值与材料基体性质无关,一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因
相关文档
最新文档