聚丙烯腈合成工艺上课讲义
材料工程聚丙烯腈课程设计说明书
材料工程聚丙烯腈课程设计说明书1概述1.1聚丙烯腈生产的历史聚丙烯腈PAN是由以丙烯腈经聚合反应得到。
而由AN含量占35%?85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。
在国内聚丙烯腈纤维或改性聚丙烯腈纤维商品名为腈纶。
早在1894年法国化学家牟若Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成,直到1929年德国的巴斯夫(BASF)公司成功地合成出聚丙烯腈,并在德国申请了专利(DRP Nr58035l和654989)。
1942年德国的赫博特雷思(Herbed Rein)和美国杜邦(Du Pont)公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。
由于当时正处于第二次世界大战,直到1950年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产,德国的商品名为贝纶(Perlon),美国的商品名为奥纶(Orlon),它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯脯腈纤维品种。
目前,聚丙烯腈基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量的90%,其中小丝束碳纤维约为23165t/a,占73.4%,大丝束碳纤维约为8400t/a。
日本有三家大公司从事碳纤维的生产、研究和开发,东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司是世界著名的碳纤维生产企业,日本东丽、东邦和三菱三家公司的高性能小丝束碳纤维生产能力合计为17500t/a,占世界高性能小丝束碳纤维总能力的75.5%,基本控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。
在聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产方面,世界总生产能力为84000t/a,福塔菲尔、卓尔泰克、阿尔迪拉、爱斯奇爱尔等四家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。
其中福塔菲尔公司为3500t/a,占世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维总生产能力的41.7%,居世界的首位。
美国是碳纤维生产大国,更是消费大国,世界碳纤维40%以上的市场在美国。
美国1996年碳纤维生产能力约为4500t,其中卓尔泰克公司在美国德克萨斯州的亚平伦城和匈牙利的布达佩斯附近建了5条碳纤维生产线,1997年的总生产能力达3000t左右,一跃成为世界上生产碳纤维的最大集团之一。
第5章 聚丙烯腈纤维的生产及质量控制PPT课件
工业：引发剂用量为总单体重量的0.2%~0.8%。
总单体浓度
总单体浓度↑→聚合反应速度↑、聚合物平均分子量↑
聚合温度
温度↑→能量↑→引发剂分解↑→活化中心↑→→聚合反应速度↑ →反应转化率↑ →碰撞↑→大分子链重合、歧化、转移终止↑→分子量↓
工业：反应温度76~82℃
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总体概述
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2第一节 概述来自腈纶生产工艺路线聚合（原液制备）方法 纺丝方法 水相沉淀聚合（二步法） 干纺
湿纺
溶液聚合（一步法）
湿纺
溶剂 DMF 丙酮 NaSCN HNO3 DMF
介质pH值
pH值5±0.3，才能保证黏度变化少，聚合转化率变化也不大；
单体中所含有的有机杂质
有机杂质（氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙酮、乙腈和噁唑、丙腈）→反应速度↓
硫氰酸钠中含有的杂质
甲酸钠（SF） →聚合浆液黏度↓ ↓ →纺丝困难
Na2S2O3 →纤维泛黄
8
各种无机盐杂质
——Fe3+或Fe2+： Fe3+→→对反应有阻聚作用 → 与SCN→反应生成红色Fe（SCN）3或深红色络合物
第五章 聚丙烯腈纤维生产及质量控制
腈纶：聚丙烯腈纤维 、PAN纤维或PAC纤维 丙烯腈和第二、第三单体的共聚物（comonomer）纺制的合成纤维； 常规聚丙烯腈纤维中AN含量在85%以上； 改性聚丙烯腈纤维（modacrylic fiber）中 AN含量为35%～85% ；
腈纶短纤维
腈纶毛条
聚丙烯腈的合成工艺
聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。
关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1 前言聚丙烯腈（PAN）主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等，最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的，而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。
杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。
但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高，如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。
于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。
2 聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法，比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。
聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。
2.1 均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物，除了丙烯腈（约占88%-95%）外，还有第二单体和第三单体。
工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂，为了减少除去阻聚剂这步工序，一般采用易挥发的氨。
工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等，其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。
第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。
现在工业上大都采用依康酸，其主要作用是增加对染料的亲和性。
共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率，单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。
工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠（国内就普遍使用）、氯化锌水溶液（Dow Chemical）、DMF(钟纺)、DMSO （东丽）等。
溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数，聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。
丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。
在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。
材料工程聚丙烯腈课程设计说明书
产物：聚丙烯腈 纯化：过滤、洗涤、干燥等 性能测试：熔点、密度、强度等
原料选择：选 择合适的原料 对聚丙烯腈的 合成与制备至
关重要
反应条件：反 应温度、压力、
时间等对聚丙 烯腈的合成与 制备有重要影
响
催化剂选择： 合适的催化剂 可以提高聚丙 烯腈的合成效
率和纯度
工艺流程：合 理的工艺流程 可以提高聚丙 烯腈的合成效
PART FOUR
汽车内饰：聚丙 烯腈纤维用于制 作汽车座椅、地 毯等内饰材料
汽车外饰：聚丙 烯腈纤维用于制 作汽车保险杠、 车身面板等外饰 材料
汽车零部件：聚 丙烯腈纤维用于 制作汽车发动机 罩、车门把手等 零部件
汽车轮胎：聚丙 烯腈纤维用于制 作汽车轮胎的帘 线，提高轮胎的 耐磨性和抗老化 性
结构：聚丙烯腈是一种线性聚合物，由丙烯腈单体通过聚合反应形成
性能：聚丙烯腈具有高强度、高模量、耐热性、耐化学性等优良性能
关系：聚丙烯腈的结构决定了其性能，如线性结构使其具有高强度和高模量，耐热性、耐化 学性等性能也与其结构有关
应用：聚丙烯腈广泛应用于纤维、塑料、涂料等领域，其结构与性能的关系决定了其在这些 领域的应用效果
聚丙烯腈在电子工业中的应用：用于生产各种电子元件，如电 容器、电阻器等
聚丙烯腈在生物医学领域的应用：用于生产各种生物医学材料， 如人工器官、生物传感器等
聚丙烯腈在环保领域的应用：用于生产各种环保材料，如污水 处理材料、空气净化材料等
PART FIVE
共聚改性原理：通过共聚反应改变聚丙烯腈的化学结构，提高其性能 共聚单体：常用的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等 共聚方法：包括溶液共聚、悬浮共聚、乳液共聚等 共聚效果：可以提高聚丙烯腈的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性等性能
聚丙烯腈的合成工艺
聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。
关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1 前言聚丙烯腈（PAN）主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等，最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的，而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。
杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。
但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高，如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。
于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。
2 聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法，比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。
聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。
2.1 均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物，除了丙烯腈（约占88%-95%）外，还有第二单体和第三单体。
工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂，为了减少除去阻聚剂这步工序，一般采用易挥发的氨。
工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等，其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。
第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。
现在工业上大都采用依康酸，其主要作用是增加对染料的亲和性。
共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率，单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。
工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠（国内就普遍使用）、氯化锌水溶液（Dow Chemical）、DMF(钟纺)、DMSO （东丽）等。
溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数，聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。
丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。
在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是制备高品质碳纤维的主要原料之一。
该纤维具有高强度、高模量、高导电性和优异的耐高温性能，被广泛应用于高端航空、航天、汽车和体育器械等领域。
本文将介绍PAN基碳纤维的生产工艺。
1. 原料准备根据生产工艺要求，选择合适的聚丙烯腈原料。
将原料进行初步处理，去除杂质和水分，以确保生产过程中的纤维质量。
2. 聚合反应将经过准备的聚丙烯腈原料溶解在适当的溶剂中，加入聚合催化剂和其他添加剂，进行聚合反应。
反应温度和时间、反应条件等要求均需严格控制，以确保聚合品质量和纤维性能。
3. 细纤化将聚合物溶液经过细纤化处理，使聚合物分子链排列有序，形成纤维形态。
细纤化方法有湿法和干法两种，其中湿法多使用纺丝机或旋转杯法，而干法则多采用气流旋转杯法。
4. 洗涤和脱水将细纤化后的纤维进行多次洗涤，以去除残留的溶剂和其他杂质。
洗涤后进行脱水处理，以去除水分，为后续的碳化步骤做好准备。
5. 碳化将经过脱水处理的PAN基纤维置于高温炉中进行碳化。
碳化温度和碳化速率对纤维质量和性能有着极大的影响，要根据产品要求进行合理的控制。
6. 热处理将碳化后的纤维再次进行高温热处理，使其内部结构进一步改善，提高其力学性能和稳定性。
7. 修边和检测对制备完成的碳纤维进行修边处理，去除开口、裂纹等缺陷。
然后进行质量检测，检查其力学、热学、导电等性能是否符合要求。
8. 包装通过卷绕或缠绕等方式对碳纤维进行包装，以便于运输和使用。
总之，PAN基碳纤维生产工艺控制精度要求高，涉及多个关键步骤，每一个环节都需要精益求精，以确保产品质量和性能稳定。
在实际生产过程中，还需要根据产品品种和规格进行细致的调整和改进，以满足不同用户的需求。
聚丙烯腈的合成工艺
溶液聚合
聚合条件 聚合温度76～80℃，时间1.2～1.5h 高转化率控制在70%～75%， 低转化率控制在50%～55% 搅拌速度55～80r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%～12.7%
低转化率时溶液中聚合物浓度为10%～11%。
浅色剂二氧化硫脲 二氧化硫脲→防止氧化剂对聚合反应的影响→反应稳定，纤维 白度好 溶剂NaSCN浓度 浓度为51.8%的硫氰酸钠溶液中的水分子，可全部与NaSCN分 子溶剂化，使丙烯腈 与聚丙烯腈中的氰基与硫氰酸钠构成的溶 剂化层最稳定，溶液黏度最低。 工业：浓度50%～52%硫氰酸钠作溶剂，制得原液中硫氰酸钠含 量为43.5%～44.5％ 聚合反应时间 聚合时间↑→引发剂分解↑→活化中心↑→单体转化率↑ →单体浓度↓ →体系黏度↑→生成的大分子链变短→平均聚合度 ↓ 工业：硫氰酸钠一步法中，聚合时间1.6~2.5h 硝酸和二甲基亚砜为溶剂时，聚合时间为12~14h
COOCH 3
丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基， 化学性质很活泼。用量90-94%
主要原料
第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。
第三单体：带有酸性基团的乙烯基 单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基 团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5－乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于5% 。
异丙 醇
电动机
视镜
出料
聚合釜 夹套
热水 进料温度控制器
热水
不 锈 钢 釜
热水 排污 排污
热水
搅拌器
冷水
冷水
去单体喷 淋冷凝器 夹套用蒸汽 盘管加热
伞
视镜
从聚合釜来
去浆液混合 贮槽
2 连续水相沉淀聚合——工艺特点
聚丙烯腈纤维
腈纶是所有合成纤维中工 艺路线最多的品种，其工 业化路线达12种之多。12 种工艺路线中，产量主要 集中于DMA(二甲基乙酰胺) 湿法二步法，DMF干法和 NaSCN 一步法3种工艺路 线，其产量约占腈纶总量 的58% ；其次是HNO 湿法 二步法，NaSCN 两步法， DMF湿法一步法和二步法4 种工艺路线，产量约为总 量的32% ，其他5种路线， 产量仅占1O 左右(表2)。
三、聚丙烯腈的结构和性质
(一)聚丙烯腈的结构
1.通过光谱分析研究证实，聚丙烯睛大分子链中丙 烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与—CN基相 连接的碳原子间隔着一个—CH2基。
2.丙烯腈均聚物大分子的主链与聚乙烯大分子链的
主链一样，都是由碳—碳键构成。但是，是聚丙烯腈 主链并不是平面锯齿形分布．而是螺旋状的空间立体 构象，螺旋体的直径为6A°，如图4-3所示。
(二)聚丙烯腈的性质
聚丙烯腈为白色粉末，散重为200— 250 g/L。密度为1.14一1.15g/cm3，220℃时软化并分 解。
1．物理性质
2．玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态， 即非晶相的低序态、中序态和准晶相高序态。有三个与 之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶 相是玻璃化温度、对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两 个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈在低序区的Tg1 =80—100℃，中序区的Tg2=140—150℃。对于三元共 聚，由于共聚组分的加入，Tg1和Tg2逐渐相互靠近， 以至完全相同。其Tg=75—100℃。水溶胀聚丙烯腈Tg 下降到65—80℃；而初级溶胀聚丙烯腈的Tg 则在40一 60℃范围内。
混合系统由几个带有搅拌器的槽组成，它 使聚合物混合更均匀，并使反应釜和干燥 机之间的工作调节有序。 混合后的淤浆在第二个旋转真空过滤机中 脱水。这里出来的聚合物含有60％的水分， 直接喂入挤出机。经挤出送入连续的链板 干燥机中，将湿度降低到小于1％。干燥后 的聚合物放风送到循环分离器，进行液固 分离，接着送至粉碎机进行粉碎。最后送 去制备溶液。
聚丙烯腈反应工艺讲课教案
聚丙烯腈反应工艺材料科学与工程学院 201013020427杨艳艳1 聚丙烯腈聚合方法PAN溶液聚合的基本工艺为：丙烯腈、溶剂和少量助剂进入反应签，达到一定的温度条件，单体在引发剂的作用下打开双键连接为线性聚丙烯腈链并释放出反应热；这些溶有大分子的有机溶液经过一些后处理工序，成为最终聚合产品。
水相沉淀聚合是当前聚丙烯睛纤维工业中使用最广泛的方法。
水相沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点。
2 聚合方法选择选择水相沉淀聚合中连续聚合方法，以二甲基亚砜为溶剂的工艺路线，该工艺路线采用丙烯腈为主单体，衣康酸、丙烯酸甲酯等物质作为共聚单体，二甲基亚砜为溶剂，通过偶氮二异丁腈热分解引发进行自由基链式聚合反应。
DMSO法聚合也可以采用连续聚合法，即：聚合主体过程按照转化率划分为前后两段，进出料均为连续过程，无批次划分。
其生产过程为：所有原料和助剂在混合成均匀溶液后，连续、定量进入聚合釜，并与已达到一定反应程度(70%以上)的丙烯腈—聚丙烯腈一二甲基亚砜溶液进行反应;该阶段得到的长链产物连续送入第二聚合釜，达到较高转化率(90%左右)；此后经过连续脱单、脱泡、过滤等处理后达到一定的中控指标，恒压输送至纺丝单元。
DMSO法聚合的主要特点在于条件缓和及可控性好。
其工艺具有以下优点A、聚合体系温度条件和缓，通过普通的循环热水系统即可完成，不仅降低了成本，而且安全可靠，控制精度高。
B、所得纺丝液不易水解，能够长时间贮存，在纺丝过程条件条件更加温和可控，制得的原丝和碳纤维综合性能更好C、二甲基亚砜对碳钢有一定腐蚀，因此主物料管线设备使用不锈钢材质，但对空间影响不严重，现场除有机物料接触的管线设备外，其余都可采用碳钢材质和普通防腐技术，检修维护成本不高。
D、二甲基亚砜人身伤害性小，只需配备简单劳保措施，安全环保投入低。
E、二甲基亚砜稀溶液回收技术简单，回用效果好，成本方面可控。
丙烯腈工艺流程简述ppt课件
丙烯、氨和空气在催化剂料层中，进行 气固相催化反应，控制反应温度在 430~450℃；由流化床内的U型冷却管通 去盐水移去反应热，生成高压蒸汽和高 压过热蒸汽作为空气透平压缩机的动力。
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流化床反应后的 气体产物，经床 顶的内旋分离器 除尘，回收催化 剂后，由换热器迅速冷却至200℃左右，即 进入急冷塔进行处理。急冷塔下部由循环 水洗去夹带的粉尘，可能已经聚合的高聚 物渣滓，部分醛类和少量氨。气体由中间 隔开的泡罩进入急冷塔上半段，用工业硫 酸中和除去气体中残余的全部NH3，除沫后 由急冷塔后冷凝器将气体冷却至40℃左右。
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除去氨的气体主要
是丙烯腈、HCN和
乙腈，还有N2、CO、
CO2等以及少量的
丙烯醛、丙酮、丙
烯酸等副产物，进
入水吸收塔用4℃水吸收，得到粗丙烯腈水溶液。 塔顶低温下，不凝气放空，粗丙烯腈水溶液进入 萃取精馏塔（即回收塔）。丙烯腈和水的共沸物 从塔顶馏出，乙腈由侧线采出，乙腈再到乙腈塔 精馏得到副产物。而AN-H2O共沸物冷却后分为水 相和油相两层，经分离器收集的油相含AN和HCN、 少量丙烯醛，进入脱氰化氢塔内，水相返回萃取 塔做溶剂。
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脱氰化氢塔从塔顶 分离采出，得到高纯 度的HCN，塔釜为 粗AN，釜料进入AN 精馏塔（即成品塔） 真空精馏，塔釜为高 沸物，塔顶为低沸物， AN从侧线采出，成 为合格产品进入成品 贮槽。
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谢 谢！
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丙烯腈工艺流程简述
07应化1班 200707302123
刘念
1丙烯腈简介2丙烯腈的工艺流程示意简图
3
丙烯腈的工艺流程简述
丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺流程主要分 为三个主要阶段：反应工段、水洗工段以及 分离精制工段。
聚丙烯腈纤维介绍ppt课件
16
精选ppt
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2） 丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。 单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、 第三单体衣康酸(ITA)； 引发剂：硫酸亚铁铵－过硫酸钾、活化NaHSO3； 溶剂：无离子水； 转化率：70～80％； 终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐； 由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯 腈聚合反应及对反应速度、17 聚合物分子量的有效控制精选p。pt
由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒， 必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合、脱 泡和过滤等工序。
31
精选ppt
一、一步法纺丝原液的制备
曾试验过在100℃下长时间加热聚丙烯腈溶液，发 现会产生分子链的成环作用。
聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使 聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此 同时，聚合物就失去其溶解性能。
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精选ppt
第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备
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精选ppt
熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。
3 单体
纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙 烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其 中丙烯腈占88～95％；第二单体含量为4～10％；第 三单体为0.3～2.0％。
第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的 柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染 料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的 染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
分子量调节剂：异丙醇(IPA)；
单体转化率：55～70％，中转化率；
平均分子量：60000～8001500。
浅谈聚丙烯腈纤维2讲课文档
铀作催化剂，在沸腾床上于450℃，150kPa下反应，反应按下式进行：
第二单体-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等， 作用是降低大分子间作用力，改善纤维弹性 （含量5 ％～10％ ）
第十六页，共36页。
聚丙烯腈纤维原料制备
第三单体-改进纤维的染色性及亲水性。一 般选用可离子化的乙烯基单体，可分为两 大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含 有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、衣康酸等；另一类是对 酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、 吡啶基等单体，如乙烯吡啶、2—甲基— 5—乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯 等。加入量约0.5％~3％。
腈纶对化学药品的稳定性良锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变 黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。
第十四页，共36页。
聚丙烯腈纤维性质
例如，水解：
第十五页，共36页。
聚丙烯腈纤维原料制备
腈纶纤维的原料通常是共聚物。
主单体-丙烯腈（含量85%以上）。
➢ 原液混合：经脱单体后，原液在混合器内充分 混合。 ➢ 由于聚合反应是连续进行的，需控制原野质 量的波动。 ➢ 做原液“仓库”用。
➢ 原液脱泡和过滤
第二十三页，共36页。
聚丙烯腈纤维-纺丝成型
湿法纺丝原液的质量指标控制
第二十四页，共36页。
聚丙烯腈纤维-纺丝成型
2. 二步法制备纺丝原液 ➢工艺过程：溶剂选择、溶解、混合、脱泡、
➢后加工主要包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、 热定型、上油和打包等。
➢从工艺上又可分为先水洗后拉伸和先拉伸 后水洗两种类型。
第三十一页，共36页。
第三十二页，共36页。
聚丙烯腈纤维讲课文档
现在一页，总共六十六页。
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）纤 维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅 作为工业用纤维。
聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙 烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯 腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为 改性聚丙烯腈纤维。
丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，非晶区中低序区的80～ 100 ℃ ，高序区的140～150 ℃ ；丙烯腈三元共聚物的两个玻 璃化转变温度较接近，约在75～100 ℃范围。
现在十八页，总共六十六页。
第二节 聚丙烯腈纤维的生产
湿法纺丝 商品化
聚丙烯腈的纺 溶液纺丝 丝成形方法
干法纺丝 干湿法纺丝
氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3 过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3
浅色剂－还原剂 可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（T） 异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生
长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇 自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速 度没影响。 二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应， 丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚 合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ ↓ 引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自
由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
现在十四页，总共六十六页。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ ↓ 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
⑵纺丝成形 湿法纺丝成形机理
凝固介质：PAN可以采用不同溶剂制备纺 丝原液。湿法纺丝时，一般都用溶剂的水溶液 作为凝固浴。
正交试验法合成丙烯晴工艺ppt
D
（温度℃）
E 1 1.5
F 5 10
（丙烯：氨） （丙烯：空 气）
（压力atm） （停留时间s）
水平1 1 : 1.1 1 : 8 水平2 1 : 1.3 1 : 10
1:1 1:3
440 470
L8(27)正交试验方案
因素 列号 1 2 3 4 5 6 7 8 A 1 1 : 1.1 1 : 1.1 1 : 1.1 1 : 1.1 1 : 1.3 1 : 1.3 1 : 1.3 1 : 1.3 B 2 1:8 1:8 1:10 1:10 1:8 1:8 1:10 1:10 C 3 1:1 1:1 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 D 4 440 470 440 470 440 470 440 470 E 5 1 1.5 1 1.5 1.5 1 1.5 1 F 6 5 10 10 5 5 10 10 5 空列 结果 7 收率
（3）反应温度
★ 催化剂的起活温度为350℃，丙烯氨氧化 反应的温度一般控制在430～480℃。 ★此反应为放热反应，随着温度的升高，丙 烯的转化率提高。 ★高温时连串副反应加剧（主要是深度氧化 反应），同时催化剂的使用寿命也会缩短。
（4）反应压力
该反应一般为常压操作，根据反 应动力学中压力的影响，加压能提 高丙烯的浓度，增大反应速率，提 高设备的生产能力。但研究表明压 力增加，丙烯腈的选择性下降，收 率降低，丙烯消耗增加，成本提高， 所以不宜在加压条件下进行。
丙烯腈的简介
• 物性：一种辛辣气味的无色液体 ，味甜，（常压） 物性： 味甜，（常压） ，（常压 微臭，沸点77.3 ℃ ，熔点 ℃。密度为 熔点-82℃ 密度为0.806g 微臭，沸点 ／cm3 • 化性：易挥发，有腐蚀性。有氧存在下，遇光和 化性：易挥发，有腐蚀性。有氧存在下， 热能自行聚合．易燃，遇火种、高温、 热能自行聚合．易燃，遇火种、高温、氧化剂有 燃烧爆炸的危险， 燃烧爆炸的危险，其蒸气与空气形成爆炸性混合 物 • 用途：属大众基本有机化工产品，是三大合成材 用途：属大众基本有机化工产品， 合成纤维、 料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要 合成纤维 合成橡胶、 的原料， 的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途 广泛。 聚丙烯腈（ 广泛。 如：生产聚丙烯纤维 聚丙烯腈（人造羊 毛）
北服纤维材料学课件02工艺篇-3聚丙烯腈纤维生产工艺
metering pump
coagulation liquid in
Wet Spinning Process
纺丝原液（spinnig dope） 烛形滤器(candle filter) 凝固浴(coagulation bath)
计量泵(metering pump) 喷丝头(spinning pack)
3、热力学参数的变化（thermodynamic parameters）
1、状态变化
粘流态 粘弹态 弹塑性固态
2、组成的变化
原液组成（%）：
PAN
12.60
NaSCN 43.90
H2O
43.50
凝固浴组成（%）：
NaSCN H2O
8~12 92~88
浓度差的存在是双扩散的推动力。
纺丝过程中丝条组成的变化
一、湿法成形PAN纤维后加工工艺路线 （mathod of PAN fiber post processing）
初生纤维(as-spun fiber)
拉伸(drawing)
水洗(water flushing)
上油（oiling）
干燥致密化(dry densification) 卷曲(crimping)
初生纤维(as-spun fiber) 预热浴拉伸（drawing in preheating bath）
湿热拉伸（wet drawing） 水洗(water flushing)
(水或蒸汽；浴温：95~100℃；拉伸8~10倍) （水洗到溶剂含量小于0.1%）
入凝固浴
出凝固浴
PAN共聚物 NaSCN H2O
12.60 43.90 43.50
16.90 8.85 74.25
3、热力学参数的变化
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聚丙烯腈纤维及其合成工艺摘要：聚丙烯腈纤维由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。
关键词：聚丙烯腈纤维；合成工艺；均相溶液聚合；水相沉淀聚合一、前言聚丙烯腈纤维的商品名是腈纶，由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛，弹性较好，伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，强度比羊毛高1～2.5倍，有合成羊毛之称。
因为聚丙烯腈纤维具有柔软、膨松、不易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同的用途的要求，可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。
二、聚丙烯腈的结构和特性1、聚丙烯腈的结构聚丙烯腈自问世，因其严重的发脆、熔点高，当加热到280～290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。
使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。
以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。
常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2＝CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2＝CHOOCCH3)等中性单体，第三单体有丙烯磺酸[CH2＝C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。
例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：2、聚丙烯腈的特性（1）聚丙烯腈纤维的热学性能聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.1～1.6倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为聚丙烯腈纤维的热弹性。
（2）聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性吸湿性较差，标准回潮率为1.2％～2％。
由于聚丙烯腈纤维中加入了第二、第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。
（3）聚丙烯腈纤维的物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为1.14～1.15g/cm2，在220℃～230℃软化的同时发生分解。
聚丙烯腈纤维大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外线而保护分子主链，因而聚丙烯腈纤维的耐光性是最好的。
成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。
（4）聚丙烯腈纤维的化学性质聚丙烯腈对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。
耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。
三、聚丙烯腈纤维的合成工艺1、聚丙烯腈的合成丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。
均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，例如 NaSCN 水溶液、氯化锌水溶液等。
聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。
非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液才可以纺织纤维。
均相溶液聚合是采用的溶液是水则称为“水相沉淀聚合法”。
聚丙烯腈纤维以丙烯腈为主（其质量含量大于85%）的三元共聚物，第二单体和第三单体的种类、含量和作用如表一所示。
2、聚丙烯腈的均相溶液聚合工艺整个流程为分四个工序，分别为配料、聚合、脱除单体及原液准备。
2.1均相溶液聚合的配料NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合的配方原料如表二所示。
2.2均相溶液聚合的聚合过程NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合工艺流程图如图一所示，原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液(用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在输送管道中混合连续地送入聚合釜中，在反应釜内进行聚合，其聚合工艺条件为：聚合釜反应温度为76-80℃，聚合反应时间为1.2-1.5小时，搅拌速度为50-80 r/min。
2.3聚合物脱除单体聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。
从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。
蒸汽被冷凝成液体，体积大大减小因而形成真空，聚合液中最终单体含量低于0.2%，把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。
原液混合槽中的单体送到脱泡桶中，余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。
图一聚丙烯腈均相聚合工艺流程简图（连续法）2.4原液准备原液准备过程由四个设备来完成:（1）原液混合槽，若前面工序所得的产物不稳定，它的庞大体积起着“混合”和“仓库”的作用；（2）脱泡桶，真空下脱除原液中的气泡，有利于纺丝；（3）纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加剂；（4）原液过滤器，用以除去原液中的机械杂质。
以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例，其原料丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、异丙醇及48.8％硫氰酸钠水溶液等分别经由计量泵计量后放人配料桶。
引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和浅色剂二氧化硫脲（TUD）经称量后，经由旋流液封加料斗加入配料桶。
衣康酸（ITA）则被调成一定浓度水溶液经计量相加入配料桶。
调好后连续地以稳定的流量注入试剂混合桶，然后，与从聚合浆液中脱除的未反应单体等充分混合并调温后．用计量泵连续送入聚合釜进行聚合反应。
聚合反应结束后,料液进入脱单体塔,将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器，由反应油混合液冷凝后带回试剂混合桶。
对于低转化率聚合反应，出料混合物中非反应单体约含40%～45%，中转化率反应则含30%左右。
料液中单体含量不应超过0.3%。
脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。
3均相溶液聚合工艺的主要控制因素（1）单体的配比及总浓度聚丙烯腈纤维中的三种单体的配比一般是AN(M1):M2:M3=94.5～88:5～10：0.5～2。
用NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合时，反应所得的聚合物溶液可以直接作为纺丝原料去纺丝。
根据产品纤维及纺丝工艺的要求，控制聚合物的分子量在5～8万，原液中的聚合物浓度为12.2%～13.5%，NaSCN浓度为44%～45%。
则聚合物配料中的单体总浓度控制在17%～21%。
表三单体浓度对聚合反应的影响（2）聚合温度氰酸因单体的沸点较低，故适宜的反应温度在80℃以下，一般在76～78℃。
（3）原料中杂质的影响单体中常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速率和降低聚合物的分子量。
故各种原料的纯度必须控制。
（4）聚合时间及转化率聚合时间短，聚合热来不及散发，聚合转化率低；聚合时间长，则会降低设备的生产能力。
一般通过调整引发剂等因素使得聚合时间控制在1.5～2.0h，并达到一定的聚合转化率（低转化率在50%～55%，中转化率在70%～75%）即停止聚合。
表四聚合时间对聚合转化率和聚合分子量的影响聚合时间/min 总固体/% 转化率/% 分子量AN/560 11.5 67.6 85300 87.880 12.14 71.4 86300 86.8120 12.12 71.3 77500 88.1（5）介质pH值pH小于4时，NaSCN易发生分解，故一般控制在4.8～5.2。
（6）引发剂和分子量调节剂常用的引发剂为偶氮二异丁腈，随引发剂浓度的增加，聚合速率加快，但聚合分子量降低。
分子量调节剂为异丙醇，实验表明，聚合液的平均分子量随异丙醇的用量增加而递减，而转化率变化很小，故用异丙醇的加入来调节聚合物的分子量大小。
图二偶氮二异丁腈对AN共聚的影响（7）染色剂二氧化硫脲的影响浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。
二氧化硫脲(TUP)是一种性能量良好的浅色剂，能改善聚丙烯腈纤维的色泽。
加入0.75% 时，透光率可提高到95%，通常加入量为单体量的0.5-1.2%左右。
4、均相溶液聚合工艺的特点（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。
（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶剂的存在，大分子自由基向溶剂的链转移，结果使大分子支化受到抑制。
因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。
（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。
例如硫氰酸钠、二甲基聚砜为溶液常以偶氮二异丁腈为引发剂。
（4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善聚丙烯腈纤维性能奠定了基础。
5、丙烯腈的水相沉淀聚合对聚丙烯腈纤维生产来说，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必须再行溶解才可以纺丝，这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法，故又称为聚丙烯腈纤维的“二步法”。
单体在水中有一定的溶解度，当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称为“水相沉淀聚合法”。
5.1水相沉淀聚合的工艺流程5.1.1水相沉淀聚合的原料工艺条件丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃-7.35%，40℃-7.9%，60℃-9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。
引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30℃～50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。
水相沉淀聚合的有反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等特点。
其工艺条件如表五所示。
表五水相沉淀聚合工艺条件5.1.2水相沉淀法的聚合过程图三聚丙烯腈（连续式）水相沉淀聚合工艺流程示意图丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如图三所示，其整个流程分为四个工艺，分别是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。
原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。
用次硝酸调节聚合液的pH值为1.9-2.2，在40℃下进行聚合反应，控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。