掺氮石墨烯

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掺氮石墨烯的性质和应用

掺氮石墨烯的性质与应用1引言石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(∼5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。

目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。

然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用。

对石墨烯进行功能化——合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。

其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。

由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。

在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔。

因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探索。

通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代。

另一种是在石墨烯表面吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化。

N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。

吡啶N（N1）和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数。

石墨N（N3和N4）代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域π键的电子数。

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽【摘要】摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0.1 V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成，N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程，即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献［1］Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Jiang D.，Zhang Y.，Dubonos S.V.，Grigorieva I.V.，Firsov A.A.，Science，2004，306(5696)，666—669［2］Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，Hone J.，Science，2008，321(5887)，385—388［3］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett.，2008，8(3)，902—907［4］ Service R.F.，Science，2009，324(5929)，875—877［5］ Stoller M.D.，Park S.，Zhu Y.W.，An J.H.，Ruoff R.S.，Nano Lett.，2008，8(10)，3498—3502［6］Xu D.，Zhou N.L.，Shen J.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健.高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［7］Zhu L.X.，Li Y.Z.，Zhao X.，Zhang Q.H.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(8)，1804—1808(朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华.高等学校化学学报，2012，33(8)，1804—1808)［8］Ao Z.M.，Peeters F.M.，J.Phys.Chem.C，2010，114(34)，14503—14509［9］Wehling T.O.，Novoselov K.S.，Morozov S.V.，Vdovin E.E.，Katsnelson M.I.，Geim A.K.，Lichtenstein A.I.，Nano Lett.，2008，8(1)，173—177［10］ Shao Y.Y.，Zhang S.，Engelhard M.H.，Li G.S.，Shao G.C.，Wang Y.，Liu J.，Aksay I.A.，Lin Y.H.，J.Mater.Chem.，2010，20，7491—7496［11］Schedin F.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Hill E.W.，Blake P.，Katsnelson M.I.，Novoselov K.S.，Nat.Mater.，2007，6，652—655［12］Shi Y.M.，Kim K.K.，Reina A.，Hofmann M.，Li L.J.，Kong J.，ACSNano，2010，4(5)，2689—2694［13］ Jeong H.M.，Lee J.W.，Shin W.H.，Choi Y.J.，Shin H.J.，Kang J.K.，Choi J.W.，Nano Lett.，2011，11(6)，2472—2477［14］Nistor R.A.，Newns D.M.，Martyna G.J.，ACSNano，2011，5(4)，3096—3103［15］Jung N.，Kim N.，Jockusch S.，Turro N.J.，Kim P.，Brus L.，Nano Lett.，2009，9(12)，4133—4137［16］Attaccalite C.，Rubio A.，Phys.Status Solidi B，2009，246(11)，2523—2526［17］Jorio A.，Dresselhaus G.，Dresselhaus M.S.，Carbon Nanotubes:Advanced Topics in the Synthesis，Structure，Properties and Applications，Springer，Berlin，2008，531—566［18］Yu S.S.，Zheng W.T.，Wang C.，Jiang Q.，ACSNano，2010，4(12)，7619—7629［19］ Panchakarla L.S.，Subrahmanyam K.S.，Saha S.K.，Govindaraj A.，Krishnamurthy H.R.，Waghmare U.V.，Rao C.N.R.，Adv.Mater.，2009，21(46)，4726—4730［20］Zhang L.P.，Xia Z.H.，J.Phys.Chem.C，2011，115(22)，11170—11176［21］Lherbier A.，Blase X.，Niquet Y.M.，Triozon F.，Roche S.，Phys.Rev.Lett.，2008，101，036808-1—036808-4［22］Wu M.，Cao C.，Jiang J.Z.，Nanotechnology，2010，21，505202-1—505202-6［23］Deifallah M.，McMillan P.F.，CoràF.，J.Phys.Chem.C，2008，112(14)，5447—5453［24］Wei D.C.，Liu Y.Q.，Wang Y.，Zhang H.L.，Huang L.P.，Yu G.，Nano Lett.，2009，9(5)，1752—1758［25］ Wang X.R.，Li X.L.，Zhang L.，Yoon Y.，Weber P.K.，Wang H.L.，Guo J.，Dai H.J.，Science，2009，324(5928)，768—771［26］Reddy A.L.M.，Srivastava A.，Gowda S.R.，Gullapalli H.，Dubey M.，Ajayan P.M.，ACSNano，2010，4(11)，6337—6342［27］ Wang H.B.，Zhang C.J.，Liu Z.H.，Wang L.，Han P.X.，Xu H.X.，Zhang K.J.，Dong S.M.，Yao J.H.，Cui G.L.，J.Mater.Chem.，2011，21(14)，5430—5434［28］ Wang Y.，Shao Y.Y.，Matson D.W.，Li J.H.，Lin Y.H.，ACSNano，2010，4(4)，1790—1798［29］Lin Z.Y.，Liu Y.，Yao Y.G.，Hildreth O.J.，Li Z.，Moon K.，Wong C.P.，J.Phys.Chem.C，2011，115(14)，7120—7125［30］ Guan L.，Cui L.，Lin K.，Wang Y.Y.，Wang X.T.，Jin F.M.，He F.，Chen X.P.，Cui S.，Appl.Phys.A，2011，102(2)，289—294［31］ Deng D.H.，Pan X.L.，Yu L.，Cui Y.，Jiang Y.P.，Qi J.，Li W.X.，Fu Q.，Ma X.C.，Xue Q.K.，Sun G.Q.，Bao X.H.，Chem.Mater.，2011，23(5)，1188—1193［32］ Long D.H.，Li W.，Ling L.C.，Miyawaki J.，Mochida I.，Yoon S.H.，Langmuir，2010，26(20)，16096—16102［33］ Geng D.H.，Chen Y.，Chen Y.G.，Li Y.L.，Li R.Y.，Sun X.L.，Ye S.Y.，Knights S.，Energy Environ.Sci.，2011，4(3)，760—764［34］ Li X.L.，Wang H.L.，Robinson J.T.，Sanchez H.，Diankov G.，Dai H.J.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(43)，15939—15944［35］ Sheng Z.H.，Shao L.，Chen J.J.，Bao W.J.，Wang F.B.，Xia X.H.，ACSNano，2011，5(6)，4350—4358［36］ Mou Z.G.，Chen X.Y.，Du Y.K.，Wang X.M.，Yang P.，Wang S.D.，Appl.Surf.Sci.，2011，258(5)，1704—1710［37］Wang X.B.，You H.J.，Liu F.M.，Li M.J.，Li S.Q.，Li Q.，Xu Y.，Tian R.，Yu Z.Y.，Xiang D.，Cheng J.，Chem.Vapor Depos.，2009，15(1)，53—56［38］Wang J.C.，Wang X.B.，Wan L.，Yang Y.K.，Wang S.M.，Chin.J.Chem.，2010，28(10)，1935—1940［39］Shen Y.，Zhou P.，Sun Q.Q.，Wan L.，Li J.，Chen L.Y.，Zhang D.W.，Wang X.B.，Appl.Phys.Lett.，2011，99(14)，141911-1—141911-3［40］Yang X.Y.，Wang X.B.，Li J.，Yang J.，Wan L.，Wang J.C.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(9)，1902—1907(杨旭宇，王贤保，李静，杨佳，万丽，王敬超.高等学校化学学报，2012，33(9)，1902—1907)［41］Xu C.H.，Wang X.B.，Wang J.C.，Hu H.T.，Wan L.，Chem.Phys.Lett.，2010，498(1)，162—167［42］Hu H.T.，Wang X.B.，Wang J.C.，Wan L.，Liu F.M.，Zheng H.，Chen R.，Xu C.H.，Chem.Phys.Lett.，2010，484(4)，247—253［43］Wang J.C.，Wang X.B.，Xu C.H.，Zhang M.，Shang X.P.，Polym.Int.，2011，60(5)，816—822［44］ Xu C.H.，Wang J.C.，Wan L.，Lin J.J.，Wang X.B.，J.Mater.Chem.，2011，21(28)，10463—10471［45］ Xu C.H.，Li J.，Wang X.B.，Wang J.C.，Wan L.，Li Y.Y.，Zhang M.，Shang X.P.，Yang Y.K.，Mater.Chem.Phys.，2012，132(2)，858—864［46］Lv H.F.，Mu S.C.，Cheng N.C.，Pan M.，Appl.Catal.B，2010，100(1)，190—196［47］ Bard A.J.，Faulkner L.R.，Electrochemical Methods:Fundamentals and Aplications，Wiley，New York，2001，341—342doi: 10. 7503 /cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S，Z)。

氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用注意事项

氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用注意事项
制备氮掺杂石墨烯的注意事项：
1. 原料选择：选择质量良好的石墨烯作为原料进行掺杂，确保石墨烯的纯度和质量。

2. 氮源选择：选择合适的氮源进行掺杂，常用的氮源有氨气、氮气、氧化亚氮等，不同的氮源会对掺杂效果产生影响。

3. 温度控制：控制石墨烯的掺杂温度，通常需要高温进行，但过高的温度可能导致石墨烯结构破坏。

4. 掺杂时间：控制石墨烯的掺杂时间，过长或过短的时间都可能影响掺杂效果，需要根据具体实验情况进行调整。

5. 掺杂过程中的气氛：掺杂过程中需要保持一定的气氛，以保证掺杂反应的进行，避免杂质的进入。

氮掺杂石墨烯在锂硫电池中的应用注意事项：
1. 正确定位：确定氮掺杂石墨烯在锂硫电池中的应用位置，例如作为正极、负极、电解液添加剂或导电剂等。

2. 粒径控制：控制氮掺杂石墨烯的粒径，以适应锂硫电池的电极结构和工艺要求。

3. 电池中其他材料的兼容性：研究氮掺杂石墨烯与电池中其他材料的兼容性，避免产生副反应或材料堆积问题。

4. 循环性能：评估氮掺杂石墨烯对锂硫电池循环性能的影响，包括容量衰减、循环寿命等指标。

5. 安全性评估：评估氮掺杂石墨烯在锂硫电池中的安全性问题，例如热稳定性、热失控等。

氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能

ＢｉｎｎｖｒｉＣｅｃｌｅｈｏｏｙＢｏｎ００９ＣｉａｅｉＵｉｓｙｏｈｍｉｃｎｌ，ｅ＇ｇ１０２，ｈ）ｊｇｅｔｆａＴｇｉｎＡｓａｔｒｈｎｈｅＧｓａｅｂｅｒａｄｆｍｎｔａｆｋｒｈｔｂｘｄｔｎｒｉｅｐｎｉｎｂｔｃ：ＧａｅｅｓｅｔＳ）ｈｖｅｎｐｅｒｏａｒａｅｇａｉｙｏｉｉ，ａｄｘａｓｎａｄｒｐｓ（ｐｅｒｕｌｌｐｅａｏｐｏ
（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京１０２）００９
摘要：以天然石墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下９０℃ ５
反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜（Ｅ、ＳＭ）透射电子显微镜（Ｅ、ＴＭ）Ｘ射线衍射（Ｒ）ＸＤ以及红外光谱（ＴＲ、ＦＩ）Ｘ射线能谱（Ｉ）））等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。（ｓ采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，
比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特
的储锂机制。
关键词：氮掺杂石墨烯；石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能
中图分类号：Ｏ１．１６３７；０６６４文献标志码：Ａ文章编号：２９ —２８（０２０ —０１ —５０５７３２１）６４３
ｕｔｓｎｃｒａｍｅｔＧａｈｎｘｄＧＯ）ｓｔｅｎａｅｔｈｒｓｎｅｏｍｅｍｉｅａ９０℃ ａｄｔｎｆｒｄｉｔｌａｏｉｅｔｎ．ｒｐｅｅｏｉｅ（ｒｔｗａ￣ｒｒｎｅｌｄａｔｅｅｅｃｆｌｎｔ５ｈａｐａｎａｓｅｅｏｒｒｎ

一种氮掺杂石墨烯的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810067363.5(22)申请日 2018.01.24(71)申请人绍兴文理学院地址 312000 浙江省绍兴市环城西路508号(72)发明人刘伟　(74)专利代理机构绍兴市寅越专利代理事务所(普通合伙) 33285代理人郭云梅(51)Int.Cl.C01B 32/184(2017.01)(54)发明名称一种氮掺杂石墨烯的制备方法(57)摘要本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20-30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30-60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2-5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10-12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。

权利要求书1页说明书5页CN 107963627 A 2018.04.27C N 107963627A1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤：步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20-30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30-60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2-5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10-12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。

掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究

掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。

采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。

氮掺杂石墨烯量子点

氮掺杂石墨烯量子点
氮掺杂石墨烯量子点是一种新型的纳米材料，具有很高的应用价值。

石墨烯量子点是一种直径小于10纳米的碳基材料，具有优异的光电性能和化学稳定性。

而氮掺杂则可以改变石墨烯量子点的电子结构，从而进一步提高其性能。

氮掺杂石墨烯量子点的制备方法有很多种，其中最常用的是热解法和水热法。

热解法是将含氮化合物和石墨烯前体一起加热，使其在高温下反应生成氮掺杂石墨烯量子点。

水热法则是将含氮化合物和石墨烯前体一起在水中加热反应，生成氮掺杂石墨烯量子点。

氮掺杂石墨烯量子点具有很多优异的性能。

首先，它们具有很高的光吸收率和荧光量子产率，可以用于光电器件和生物成像。

其次，氮掺杂可以改变石墨烯量子点的电子结构，使其具有更好的导电性和催化性能。

此外，氮掺杂还可以增强石墨烯量子点的化学稳定性，使其在环境中更加耐久。

氮掺杂石墨烯量子点的应用前景非常广阔。

它们可以用于太阳能电池、光电传感器、荧光探针、生物成像、催化剂等领域。

例如，在太阳能电池中，氮掺杂石墨烯量子点可以作为电子传输层，提高电池的光电转换效率。

在生物成像中，氮掺杂石墨烯量子点可以作为荧光探针，用于检测生物分子和细胞。

氮掺杂石墨烯量子点是一种非常有前途的纳米材料，具有很高的应
用价值。

随着制备技术的不断发展和应用领域的不断拓展，相信氮掺杂石墨烯量子点将会在未来的科技领域中发挥越来越重要的作用。

氮掺杂石墨烯的制备及应用-

图１氮掺杂石墨烯 CVD 法制备过程 Fig １ Preparation process of nitrogen-doped graphene
by CVD ２．２溶剂热法
溶剂热法制备氮掺杂石墨烯主要是将氧化石墨烯和含氮溶剂置于反应釜中进行水热,然后再进行高温处理得到氮掺杂石墨烯.相对于 CVD 法,溶剂热法的一个显著优势在于能得到高产量的氮掺杂石墨烯[２９], 在４０ mL 的反应釜中,可以制备出１．２ g 的氮掺杂石墨烯.这种方法虽然可以获得氮掺杂率较高的产物, 但是氮原子和掺杂率的可控性较差. 此外,在传统的溶剂热法中,需采用有毒的水合肼对产物进行还原[３０],而在氮摻杂石墨烯制备过程中,可将摻杂剂-氮源直接作为还原剂[３１],并且能在较为温和,安全的实验条件下得到不同氮含量的石墨烯. Su 等[３２]就以氧化石墨烯为原料,尿素为氮源,在１６０ ℃ 下,水热３ h, 得到氮含量在５．４７％ ~ ７．５６％之间的氮摻杂石墨烯. 溶剂热法操作方便 ,条件温和 ,安全性较高 ,产量大 ,也是目前为大家最广泛应用的一种方法. 但是,氮掺杂的均一性较差 ,掺杂率的可控性较差 . ２．３热处理法
在热处理法中,氧化石墨烯中的碳和氮反应需要能量 ,温度太低 ,反应时间太短 ,能量不足 ,不能引起结合;温度过高,反应时间过长,会导致碳和氮之间的结合键发生断裂.热处理法是一种简洁,高效制取氮摻杂石墨烯的方法 ,但是得到的氮含量较低 ,对温度和反应时间的把控较为严苛. ２．４等离子处理法

氮掺杂石墨烯

Although CNTs and their N-doped counterparts have been synthesized and studied for some years,the large-scale preparation of graphene sheets by chemical vapor deposition(CVD)is only the recent development.17,18More recently,attempts have been quartz purging min. furnaceFigure1.(a)A digital photo image of a transparent N-grapheneﬁlmﬂoating on water after removal of the nickel layer by dissolving in an aqueous acid so-lution;(b,c)AFM images of the N-grapheneﬁlm and the correpsonding height analyses along the lines marked in the AFM image(c1؊c3in panel c).Figure2.TEM and Raman analyses of the N-grapheneﬁlms.(a)Low-magniﬁcation TEM image showing a few layers of the CVD-grown N-grapheneﬁlm on a grid.Inset shows the correspondingelectron diffraction pattern.(b؊d)High magniﬁcation TEM imagesshowing edges of the N-grapheneﬁlm regions consisting of(b)2,(c)4,and(d)ca.4؊8graphene layers.(e)The corresponding Ramanspectra of the N-grapheneﬁlms of different graphene layers on aSiO2/Si substrate(Methods).XPS survey for the as-synthesized N-graphene shows the high-resolution N1s spectrum.the C-graphene suggests a stronger O2the former,an additional advantage asRRDE voltammograms for the ORR in air-saturated0.1M KOH at the C-graphene electrode(red line), line),and N-graphene electrode(blue line).Electrode rotating rate:1000rpm.Scan rate:0.01V/s.Mass Mass(N-grapene)؍7.5␮g.(b)Current density(j)؊time(t)chronoamperometric responses obtained at theN-graphene(square line)electrodes at؊0.4V in air saturated0.1M KOH.The arrow indicates the addition methanol into the air-saturated electrochemical cell.(c)Current(j)؊time(t)chronoamperometric response and N-graphene(square line)electrodes to CO.The arrow indicates the addition of10%(v/v)CO into KOH at؊0.4V;j o deﬁnes the initial current.(d)Cyclic voltammograms of N-graphene electrode inbefore(circle line)and after(square line)a continuous potentiodynamic swept for200000cycles at Scan rate:0.1V/s.。

氮掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：氮掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：冯雷雨,陈旭涛,黄宇骏,李旭耀,彭康寿,陈银广申请号：CN201810123601.X
申请日：20180207
公开号：CN108380174A
公开日：
20180810
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将氧化石墨烯在氨氩混合气保护下加热，经处理得到氮掺杂石墨烯材料。

该氮掺杂石墨烯材料可以在去除水中盐酸四环素中应用。

本发明制备的氮掺杂石墨烯材料能够吸附和催化氧化降解水中的盐酸四环素，具有去除效果彻底、去除速率快和环境友好等优点，因此，其可以应用于富含盐酸四环素水体的快速和彻底降解；另外，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉和周期短等优点，可以适用于工业化大规模生产氮掺杂石墨烯材料。

申请人：同济大学
地址：200092 上海市杨浦区四平路1239号
国籍：CN
代理机构：上海智信专利代理有限公司
代理人：吴林松
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掺氮石墨烯的溶剂热制备及对抗坏血酸氧化的电催化性能

性ｌ７］，但是浸润性和化学反应活性较差，如果能对石墨
烯进行氨基化的修饰，引入含氮的官能团，则不仅能提高石墨烯在极性溶剂中的溶解度，而且可以改善石墨烯和有机分子、聚合物和生物大分子的反应性ｌｌ。在
（２０００００ｃｍ／（Ｖ・ｓ））、高热导性和高机械强度等优良性质，已成为材料学领域的一个研究热点，并在催化、
储氢、复合材料和电化学电容器等领域展现出诱人的应用前景］。研究表明，石墨烯修饰电极具有较宽的
ＷＳ台式高速离心机；Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣＸ射线衍射仪；ＦＴ — ＩＲ一８４００Ｓ型傅立叶变换红外光谱仪；ＶＧＥＳＣＡＬＡＢＭＫ２型ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）；ＪＳＭ７５００，
种常用的方法。一般通过各种化学还原剂、高温热处理、溶剂热法、激光还原法和电化学还原等方法来还原
电化学阻抗谱研究表明，掺氮石墨烯（ＮＧ）的电子转移
阻抗明显小于相同条件下水热还原制备的石墨烯，说
能。结果表明，通过溶剂热反应在石墨烯表面引入Ｃ — Ｎ，ＮＨ等含氮基团。乙二胺不仅能对氧化石墨
烯进行部分还原，而且还能对其进行掺氮功能修饰。

氮掺杂石墨烯形式

氮掺杂石墨烯形式
氮掺杂石墨烯（N-doped graphene）是一种石墨烯材料，其中氮原子取代了石墨烯晶格中的一些碳原子。

氮掺杂可以通过不同的方法实现，如氧化剂法、氨解剖法、离子注入法等。

氮掺杂可以改变石墨烯的电子结构和性质，使其具有一些独特的特性。

例如，氮掺杂可以引入p型杂质，从而增加石墨烯的导电性。

此外，氮原子的引入还可以调节石墨烯的化学活性，使其在催化、传感和电化学等应用中具有更好的性能。

氮掺杂石墨烯可以用于许多领域，包括电池、超级电容器、催化剂、传感器等。

它具有较高的导电性、较好的化学稳定性和表面活性，因此在这些应用中显示出良好的性能。

总的来说，氮掺杂石墨烯是一种有潜力的材料，在能源存储、催化和传感等领域具有广阔的应用前景。

氮掺杂石墨烯量子点

氮掺杂石墨烯量子点
氮掺杂石墨烯量子点
石墨烯作为一种新型的二维材料，在未来的应用中具有非常广泛的前景。

而石墨烯量子点则是最近研究热度较高的领域之一。

近年来，氮掺杂石墨烯量子点作为一种新型的材料，也引起了科学家们的广泛关注。

氮掺杂石墨烯量子点具有强的光吸收能力和优异的荧光性质，这也使它有着广泛的应用前景。

例如，它可以用于制备发光二极管、荧光生物探针等，在光电子学、生物医学等领域有着非常广泛的应用。

石墨烯量子点之所以具有优异的发光性质，是因为它具有较大的表面积和高度的结构和化学稳定性。

而氮掺杂则可以为石墨烯量子点带来更多的活性位点和不同的吸收能级，从而提高它的光学性质。

另外，氮掺杂石墨烯量子点的制备方法也不同于传统的方法。

传统的方法是通过化学还原、碳化等方式制备石墨烯量子点，但这种方法往往需要采用高温等特殊条件，制备过程也存在较大的难度。

而氮掺杂石墨烯量子点则可以通过水热法、微波法等简单的方法制备，这为其下一步的工业化制备提供了便利。

虽然氮掺杂石墨烯量子点已经具备了一定的优异性质，但也存在着一些问题和困难。

例如，氮掺杂程度的控制、表面改性等仍需要进一步探索和研究。

此外，在实际应用中，氮掺杂石墨烯量子点的稳定性、可重复性等问题也需要进一步解决。

总之，氮掺杂石墨烯量子点是一种非常有前景的新型材料。

其优异的光学性质与简便的制备方法为其在光电子学、生物医学等领域的应用提供了广阔的前景。

我们期待着氮掺杂石墨烯量子点在下一步的研究和探索中，能够更好地发挥出其优异的性质和应用价值。

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。

作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。

在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。

因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。

近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。

而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。

氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。

因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。

本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。

我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。

我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。

我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。

通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。

二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。

目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。

化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。

在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。

氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用实验报告

实验报告：氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用1. 实验目的：-制备氮掺杂石墨烯，并研究其在锂硫电池中作为电极材料的性能表现。

2. 实验步骤：a. 制备石墨烯：-使用机械剥离法或化学气相沉积法（CVD）制备单层或少层石墨烯材料。

b. 氮掺杂处理：-在石墨烯表面进行氮掺杂处理，可以采用氨气等氮源进行热处理或化学反应来实现。

c. 材料表征：-使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等技术对样品进行形貌和结构表征。

d. 锂硫电池测试：-将制备好的氮掺杂石墨烯作为正极材料，另一极使用锂金属或碳负极，组装成锂硫电池进行充放电测试。

e. 性能评估：-进行电化学性能测试，如电容量、循环稳定性和倍率性能的评估。

3. 实验结果：a. 材料表征结果显示成功制备出氮掺杂石墨烯，并观察到氮原子掺杂的存在。

b. 锂硫电池测试结果表明，氮掺杂石墨烯正极材料在锂硫电池中具有较高的电容量和循环稳定性。

c. 倍率性能测试显示，氮掺杂石墨烯可以实现较高倍率的充放电性能。

4. 结论：-成功制备了氮掺杂石墨烯材料，并证明其在锂硫电池中作为正极材料具有良好的电化学性能。

-氮掺杂可改善石墨烯的导电性和离子传输性，提高锂硫电池的能量存储和循环稳定性。

5. 讨论与展望：-进一步优化氮掺杂工艺，改进石墨烯的结构和掺杂度，以提升其电化学性能。

-探索其他掺杂元素和多元素掺杂石墨烯的制备方法，以进一步改善锂硫电池的性能。

此实验报告仅为示例，具体实验细节和结果可能因实验条件和设备不同而有所差异。

在进行相关实验时，请参考最新的研究方法和标准，并根据实验室要求进行操作。

掺氮石墨烯

掺氮石墨烯的性质和应用

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用注意事项

氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能

一种氮掺杂石墨烯的制备方法[发明专利]

掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究

氮掺杂石墨烯量子点

氮掺杂石墨烯的制备及应用-

氮掺杂石墨烯

氮掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用[发明专利]

掺氮石墨烯的溶剂热制备及对抗坏血酸氧化的电催化性能

氮掺杂石墨烯 形式

氮掺杂石墨烯量子点

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用实验报告

氮掺杂石墨烯形式