氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能
N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能
N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能李冬辉;樊洁心;王晓敏【摘要】石墨烯量子点(GQDs)作为绿色、经济的新型碳质纳米材料在有机污染物的降解、能源利用方面有着广泛的应用前景.以柠檬酸为碳源,尿素作为氮源,通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs).通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等手段对N-GQDs的晶型结构、微观形貌、表面官能团分布和光物理性能进行表征.通过MTT法对N-GQDs的毒性进行检测,又通过对亚甲基蓝(MB)的光催化降解考察样品的光催化性能.结果表明,制备的N-GQDs尺寸均匀、荧光强度高且毒性低.由于N原子的成功掺杂,N-GQDs作为光催化剂在可见光下对MB进行光催化降解比MB的自身降解更快,在短时间内(120 min)降解率可以达到82.5％.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2015(030)006【总页数】5页(P545-549)【关键词】N掺杂石墨烯量子点;荧光特性;光催化降解;微观结构【作者】李冬辉;樊洁心;王晓敏【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+1利用N原子低的介电常数和较宽的能带隙，产生强给电子体特性，促进电子传导，改善稳定性的特点，N掺杂的碳质材料备受电催化领域的广泛关注［1］。
Barman课题组通过自下而上的方法组装了二维的C3N4片应用于汞离子的电化学传感［2］。
Tian等［3］直接用超声波辅助剥落法从g-C3N4溶液中获得超薄g-C3N4纳米片作为低成本和高效的电催化剂来减少H2O2。
近来文献报道，制备的NGQDs不仅保持着石墨烯的性质，同时具备高电催化性和高电导率，预计在可见光区域可以展示出小带隙和较强的吸收峰，能够成为很好的半导体材料［4］。
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！1N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。
在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。
结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。
中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。
羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。
中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)。
煤热解过程中N进入C骨架。
在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。
高温下的转化机理，Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%。
继续升温至1200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。
在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。
N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。
Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c，e)。
温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。
经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中。
氮掺杂石墨烯的制备及应用-
界 效 应 ,非 常 适 用 于 生 产 纳 米 微 型 光 学 电 子 器 件 [１ ４ ]. 随着研究的不 断 深 入,研 究 者 们 已 不 仅 只 专 注 于
石墨烯本身功能 性 研 究,更 加 重 视 在 设 备 中 的 实 际 应 用 . 纯 石 墨 烯 的 活 性 位 点 不 够 ,不 具 有 选 择 性 ,在 实 际 应用中不具备很 好 的 匹 配 度;而 且 石 墨 烯 基 材 料 在 酸 性介质下的氧化还 原 反 应(ORR)中 催 化 活 性 较 低,不 足以替代贵金属作为电催化剂.为了弥补石墨烯的缺 陷 ,除 了 对 石 墨 烯 进 行 控 制 形 貌 外 ,对 石 墨 烯 进 行 掺 杂 是另外一种有效的方法.掺杂可以打开石墨烯的能带 隙[９],杂原子能影响石墨烯的酸碱特 性,改 变 电 化 学 性 能和 催 化 性 能[１ ６]. 目 前 有 磷 掺 杂、硼 掺 杂 和 氮 掺 杂 等[１ ７],其 中 氮 掺 杂 的 研 究 最 多. 根 据 目 前 报 道,磷 掺 杂率较低,导 致 电 催 化 活 性 低 于 Pt/C,掺 杂 后 材 料 的 比表面积较小[１８].而硼 掺 杂 后,材 料 的 电 负 性 比 氮 掺 杂的要小[１ ９].氮 原 子 能 诱 导 更 多 的 正 电 荷 到 相 邻 的 碳原子上[２０],有效地提高 阴 离 子 交 换 性 能 和 电 催 化 活 性 ,并 且 具 有 更 优 异 的 稳 定 性 .
林婷婷 等:氮掺杂石墨烯的制备及应用
文章编号:１ ００ １-９ ７ ３ １ (２ ０ １ ５ )０ ５-０ ５ ００ ７-０ ６
０５００７
氮掺杂石墨烯的制备及应用∗
林婷婷,吕秋丰
(福州大学 材料科学与工程学院,福州 ３ ５ ０ １ １ ６ )
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮 掺 杂 石 墨烯 的 制备 及 氧还 原 电催 化 性 能
李 静， 王 贤保 ， 杨 佳 ， 杨旭宇 ， 万 丽
（ 湖北大学材料科学与工程学院 ， 教育部功能材料 的绿色制备与应用重点实验室 ， 武汉 ４ ３ ０ ０ ６ ２ ） 摘要 采用两步热解法 ， 用尿素掺杂氧化石墨烯 （ Ｇ Ｏ） 得到 Ｎ掺杂的还原氧化石墨烯（ Ｎ — Ｒ Ｇ Ｏ） ， 通过控制反
参与催化反应 ， 如氧还原（ Ｏ Ｒ Ｒ ） 和固定金属纳米粒子反应． 此外 ， Ｎ原子掺杂在单层石墨烯中 ， 其费 米 能级移 动 到狄拉 克点 之上 ｌ １ ， 费米 能级 附近 的态密 度被 抑制 ， 进 而打开 导带 和价带 之 间的禁
带， 使其 可 以应用 在半 导体 器件 中，Ｗａ ｎ ｇ等 制 备 出了可 在 室温 条件 下 运行 的 ｎ型石 墨 烯 场效 应 晶 体管（ Ｆ Ｅ Ｔ ） ．不仅 如此 ，Ｎ掺 杂石 墨烯还 可 以应 用 在 电池 、 传 感器 和超 级 电容 器 中 ． 目 前， 氮掺杂石墨烯（ ｎ Ｇ ） 的合成方法主要有直流电弧法 。 。 ， 化学气相沉积（ Ｃ Ｖ Ｄ ） ， 溶剂热或 水热反应Ｌ ３ ｊ ， 在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯 （ Ｒ Ｇ Ｏ ） ［ ３ ３ ， ３ ４ ￣ ， 以及热固相反应 等． 直流电弧 法 需要 特殊 的仪器 设备 和严 密 的条件控 制 ； Ｃ Ｖ Ｄ制备 ｎ Ｇ 中 Ｎ 的前驱 体一 般 是有 毒 的 Ｎ Ｈ 或 吡啶 ．相
文 选用低 成本 的工 业原 料尿 素作 为 Ｎ源 ， 直接与 Ｇ Ｏ热 解 制 得 ｎ Ｇ， 对 其 结 构 和 性 能进 行 了测试 和表 征， 并 探讨 了其 对 氧还原 的 电催 化性 能 ．
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ７ ． １ ２ ．
α-MoC
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第11期·3558·化 工 进 展α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用郭文显1，陈妹琼1，张敏2，柳鹏2，张燕1，蔡志泉1，程发良2（1东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞523419;2东莞理工学院，生物传感器研究中心，广东 东莞523808）摘要：用改良Hummers 法和碳热还原法分别制备了石墨烯和碳化钼。
用扫描电子显微镜和XRD 表征了材料的形貌和结构。
用循环伏安和线性扫描测试了材料的氧还原催化性能，结果发现，复合材料的氧还原峰电流和起峰电位均大大优于单一材料，表现出较好的催化性能。
含有12mg/cm 2 α-MoC 碳化钼/石墨烯复合材料作为阴极催化剂的MFCs 最大功率密度为417.6mW/m 2，达到商业铂碳的68.2%。
因此，廉价的α-MoC/石墨烯复合材料作为MFCs 阴极氧还原催化剂具有巨大的应用潜力。
关键词：α-MoC/石墨烯；复合材料；催化剂；还原；微生物燃料电池；阴极中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3558–05 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene andits application in microbial fuel cellsGUO Wenxian 1，CHEN Meiqiong 1，ZHANG Min 2，LIU Peng 2，ZHANG Yan 1，CAI Zhiquan 1，CHENG Faliang 2（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy ，Department of City and Environment Science ，City College of Dongguan University of Technology ，Dongguan 523419，Guangdong ，China; 2Biosensor Research Centre ，Dongguan Universityof Technology ，Dongguan 523808，Guangdong ，China ）Abstract ：The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method and carbon thermal reduction method ，respectively. The morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope （SEM ），and the structures were characterized with XRD. The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry （CV ）and linear sweep voltammetry （LSV ）. The results revealed that α-MoC/graphene composite exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC ，with a higher oxygen reduction peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm 2 α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m 2，which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore ，using the inexpensive α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for application.Key words ：α-MoC/graphene ；composites ；catalyst ；reduction ；microbial fuel cell ；cathode第一作者：郭文显（1980—），男，硕士，讲师。
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。
采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性石墨烯作为一种单层的碳原子构成的二维材料，自从其发现以来就受到了广泛的关注。
其独特的电子结构和特殊的物理性质使其在许多领域有着广泛的应用前景，如电子学、储能技术、生物医学等。
然而，石墨烯在实际应用中还存在一些挑战，如其与金属材料的接触电阻较大、对有机溶剂的敏感性等。
为了克服这些问题，研究人员开始对石墨烯进行掺杂和改性。
掺杂是通过引入其他元素或化合物来改变石墨烯的物理性质，而改性则是通过对石墨烯进行化学修饰来改变其表面性质。
一种常见的掺杂方法是通过对石墨烯进行氮、硼、硅等元素的掺杂。
这些元素的引入可以改变石墨烯的导电性能、光学性质以及化学反应活性。
例如，氮掺杂的石墨烯具有较高的载流子浓度和较高的导电性能，这使得其在电子器件中有着广阔的应用前景。
硼掺杂的石墨烯则显示出了优异的电催化活性和电催化稳定性，被认为是一种很有潜力的催化剂。
此外，石墨烯还可以与其他二维材料进行复合掺杂，进一步改变其性能。
例如，石墨烯和氧化石墨烯的复合材料具有优良的电导率和机械性能，可用于柔性电子器件和传感器。
石墨烯和二硫化钼的复合材料则显示出了优异的光电性能，有望应用于太阳能电池和光电器件等领域。
除了掺杂以外，化学修饰也是改性石墨烯的一种常见方法。
通过在石墨烯表面引入不同的官能团，可以改变石墨烯的亲水性、分散性以及与其他物质的相互作用。
例如，通过在石墨烯表面引入羟基基团，可以提高石墨烯的亲水性，从而使其更易分散于水中。
这种改性后的石墨烯在柔性电子器件和生物传感器等领域有着广泛的应用。
石墨烯及其相关材料的掺杂与改性不仅可以改变其基本性质，还可以引入新的功能和应用。
然而，目前对于石墨烯的掺杂和改性研究尚处于起步阶段，仍然存在许多挑战和困难。
首先，如何精确控制掺杂和改性的过程以及获得高质量的样品是一个重要的问题。
其次，对掺杂和改性后石墨烯的性能和机制的理解还不够深入，需要进一步的研究和探索。
最后，掺杂和改性后的石墨烯在大规模制备和应用过程中也面临着一些技术和经济的限制。
氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能王丽;马俊红【摘要】Nitrogen-doped reduced graphene oxide materials (N-RGO) derived from pyrolysis of graphene oxide (GO)/polyaniline composites were used as a support for the immobilization of Pt nanoparticles. The morphologies and structures of N-RGO and Pt/N-RGO were comprehensively characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and Raman spectroscopy. The electrocatalytic activities of the as-prepared catalysts for CO stripping and methanol oxidation were investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results showed that GO was reduced to multilayer graphene by thermal annealing accompanied with successful incorporation of N atoms into RGO. Moreover, the presence of the doped N atoms enhanced the surface defects and electrical conductivity of the RGO materials. Pt nanoparticles on N-RGO were more evenly dispersed, had better CO tolerance, and had higher activity/stability for methanol oxidation than those on RGO without N doping.%采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO)，得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)，以其负载Pt制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂。
石墨烯合金材料的制备与电化学性能研究
石墨烯合金材料的制备与电化学性能研究石墨烯是一种具有单原子厚度的碳纳米材料，被誉为二十一世纪最具潜力的新材料之一。
其独特的电子结构和优异的物理性质使得石墨烯在电子器件、能源储存和催化等领域展现出了巨大的应用潜力。
然而，石墨烯的应用还面临着一些挑战，如其制备方法的高成本、单层石墨烯的制备难度以及在应用中易受到氧化和机械破坏等。
为了解决这些问题，研究人员开始关注石墨烯的合金化改性。
合金化是将两种或多种材料按照一定的比例混合，通过化学反应形成新材料的过程。
通过石墨烯的合金化改性，不仅能提高其制备的成本效益，还能改善石墨烯的性能，以适应更多的应用场景。
石墨烯合金化材料的制备可以通过多种方法实现，如机械合金化、溶剂热法、溶剂剥离法等。
其中，最常用的是机械合金化方法。
这种方法通过机械研磨，将石墨烯与其他材料混合，形成石墨烯的合金材料。
此外，溶剂热法是一种在高温和高压条件下利用溶剂对石墨烯进行溶解和重组的方法。
溶剂剥离法则是通过在合适的溶剂中使石墨烯层分散，并在基板上剥离石墨烯，并与其他材料混合。
石墨烯合金化材料的电化学性能研究主要关注其在能源储存和催化领域的应用。
由于石墨烯合金材料具有较大的比表面积、高导电性和良好的化学稳定性，使得其成为一种理想的电化学材料。
例如，石墨烯锂离子电池的电极材料能够提供更高的比能量和循环稳定性，使得电池的性能得到显著改善。
此外，石墨烯合金材料的导电性和化学活性也使其成为一种优秀的电催化剂材料，例如在氧还原反应和氢氧化还原反应中具有优异的催化性能。
为了研究石墨烯合金材料的电化学性能，科学家们采用了多种表征方法，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和电化学测试等。
通过这些表征手段，可以分析材料的形貌、晶体结构、化学组成和电化学性能等。
这些研究结果对于深入理解石墨烯合金材料的性能、提高其应用性能以及开发新的电化学技术具有重要的意义。
总之，石墨烯作为一种有着广泛应用前景的新材料，在其制备与性能研究方面仍然存在着许多挑战和机遇。
石墨烯的制备及其电化学性能
石墨烯的制备及其电化学性能一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列构成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，便因其独特的结构和优异的性能引发了全球范围内的研究热潮。
石墨烯以其高导电性、高热导率、高强度以及良好的化学稳定性等特性，在材料科学、电子学、能源科学等多个领域展现出巨大的应用潜力。
特别是在电化学领域，石墨烯因其高比表面积、优良的电子传输性能和化学稳定性，被广泛应用于电极材料、储能器件以及电化学传感器等方面。
本文旨在全面介绍石墨烯的制备方法及其电化学性能。
我们将概述石墨烯的基本结构和性质，以及其在电化学领域的应用背景。
随后，我们将详细介绍石墨烯的几种主要制备方法，包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，并分析各方法的优缺点及适用范围。
接着，我们将重点探讨石墨烯在电化学领域的应用，包括其在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等储能器件中的性能表现，以及其在电化学传感器中的应用。
我们将对石墨烯的电化学性能进行综合分析，展望其在未来电化学领域的发展趋势和应用前景。
二、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，根据其制备原理，主要可以分为物理法和化学法两大类。
物理法：物理法主要包括机械剥离法、取向附生法和碳纳米管切割法等。
机械剥离法是最早用来制备石墨烯的方法，其原理是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料。
取向附生法则是在一定条件下，使碳原子在金属单晶（如Ru）表面生长出单层碳原子，然后利用金属与石墨烯之间的弱相互作用，将石墨烯与金属基底分离。
碳纳米管切割法则是通过切割碳纳米管得到石墨烯纳米带。
化学法：化学法主要包括氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）等。
氧化还原法是通过将天然石墨与氧化剂反应，得到氧化石墨，再将其进行热还原或化学还原，从而制备出石墨烯。
SiC外延生长法是在高温条件下，使SiC中的Si原子升华，剩余的C 原子在基底表面重新排列，形成石墨烯。
氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能
文 章 编 号 ：１００７－９４３２（２０１６）０３－０２８４－０５
氮掺杂石墨烯负载 Ｐｔ复合电极催化剂的 制备及其电催化性能
武宏钰，任丹丹，周 瑞，王晓敏
（太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 ０３００２４）
摘 要：使用水合肼（ＨＨＡ）还原 氧 化 石 墨 烯 （ＧＯ）制 备 了 Ｎ 掺 杂 石 墨 烯 （Ｇ－Ｎ），并 将 其 作 为 载体材料负载金属 Ｐｔ纳米颗粒合成 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 复合催化剂。通过 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）、Ｘ 射线光电子 能谱（ＸＰＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）以 及 循 环 伏 安 法 （ＣＶ）等 测 试 手 段，对 所 制 备 催 化 剂 的 成 分 、 形貌以及电催化性能进行表征 。结果表明，水合肼还原 ＧＯ 制 备 出 Ｐｔ纳 米 颗 粒 均 匀 负 载 的 Ｐｔ／Ｇ－ Ｎ 催化剂，该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗 ＣＯ 中毒性。
直 接 乙 醇 燃 料 电 池 （ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， ＤＥＦＣｓ）作为清洁、高 效 的 能 源 装 置，在 近 年 来 引 起 了研究者的广泛关注；这是由于 ＤＥＦＣｓ具有高的能 量密度、适宜的工 作 温 度、较 高 的 环 境 友 好 度、易 于 装卸等 特 点［１－２］。 石 墨 烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ）是 一 种 由 ｓｐ２ 杂化的碳原子构成 的 蜂 窝 状 二 维 网 格 结 构 材 料，由
ＸＵ ｅｔ ａｌ［７］使 用 尿 素 作 为 氮 源，通 过 水 热 反 应 制备了 Ｐｔ纳 米 颗 粒 负 载 的 氮 掺 杂 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ，其 对 甲 醇的电催化性能表现出优良的电催化氧化活性和耐 久性。ＸＩＯＮＧ ｅｔ ａｌ［８］在 ＮＨ３ 气氛中对氧化石墨烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）和 （ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６ 一 同 进 行 淬 火处理制备了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂，发 现 Ｎ 掺 杂 促ห้องสมุดไป่ตู้进 了 Ｐｔ纳米颗粒在载体上的均 匀 分 布，其 本 质 是 由 于 含 Ｎ 官能团导致电催化氧化甲醇活性的大幅度提高。 ＨＥ ｅｔ ａｌ［９］研 究 了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂 在 质 子 燃 料 电 池 中的应用，发现 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 具有高的 ＯＲＲ 和电化学活 性面积。然而，如何 进 一 步 使 催 化 剂 的 乙 醇 电 催 化 性能最大化仍有待研究。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。
氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展
氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展摘要：长期以来，碳材料负载高分散的铂催化剂及其合金材料一直是商业化质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。
但由于Pt基催化剂成本高、电化学条件下稳定性差、易CO中毒以及氧还原反应（ORR）动力学迟缓等一系列问题，阻碍了其在燃料电池中的进一步应用和大规模生产。
相比之下，氮掺杂碳纳米材料具有低成本、高活性、高稳定性、环境友好等特点，这些优异的性能使其在燃料电池领域有着广阔的应用前景。
结合近几年国内外研究现状，综述了原位掺杂法、后掺杂合成法和直接热解法等3种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，并分析了各自的优点和不足之处，及其作为ORR催化剂的研究进展。
最后，对未来氮掺杂碳纳米材料催化剂研究的主要发展方向进行了展望。
关键词：氮掺杂碳纳米材料；氧还原反应；燃料电池能源短缺和环境污染成为当今世界日益严重的问题，因此高效利用清洁可再生燃料发电的燃料电池越来越受到人们的关注。
燃料电池是一种利用催化剂将化学能转化为电能的电池装置，与一般电池不同，只要有燃料和氧化剂持续供给，它就能连续不断地放电，而不用反复充电［1-6］。
燃料电池中的电催化反应包括阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）和阳极氢氧化反应（Hydrogen oxidation rection，HOR）。
质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是一种应用前景更广阔的新能源发电装置。
由于其工作温度低、体积小，适用于电动汽车的动力源，被业内公认为是电动汽车的未来发展方向，已成为世界各国燃料电池研究的热点。
长期以来，碳材料负载高分散的铂金属（如Pt/C催化剂）及其合金材料一直是商业化PEMFC中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。
由于氧还原是多电子反应，其反应速率比氢氧化反应慢几个数量级，因此阴极需要比阳极更多的Pt基催化剂用来加速氧的还原［7-8］。
氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能
氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航【摘要】Low-cost and high performance electrocatalysts toward oxygen reduction reaction (ORR) is important for novel energy systems,such as proton exchange membrane fuel cells,direct methanol fuel cells,and etc.In this work,a N and S codoped porous grapheme-like catalyst was obtained using polyacrylonitrile and sulfur as precursors through a facile pyrolysis procedure.The catalyst exhibited excellent performance in alkaline medium,with a half-wave potential 32 mV more positive than that of commercial Pt/C catalyst.Beside excellent ORR performance,the catalyst also exhibited outstanding methanol tolerance,stability,as well as high catalytic efficiency.By studying the relationship among catalyst`s structures,compositions and its catalytic performance,we found that the unique compositions,morphologies and porous structures induced by sulfur addition should be the origin to the catalyst`s high ORR performance.%开发廉价、高性能的碳基非贵金属氧还原(ORR)催化剂是很多先进能源系统(如:质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)商业化应用的关键.采用聚丙烯腈前驱体,以升华硫为硫源,以氧化锌为模板,通过聚合、热处理等过程得到了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯ORR催化剂.该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能,其中部电位比商业Pt/C催化剂高出32 mV.除了优异的ORR催化性能,该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及接近100%的四电子催化过程选择性.通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联,发现,引入硫后,催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变化,而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原因.【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(056)004【总页数】7页(P84-90)【关键词】氮硫共掺杂;聚丙烯腈;多孔类石墨烯;氧还原【作者】刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航【作者单位】海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南海口571158【正文语种】中文【中图分类】O613;O646氧还原反应(ORR)是很多先进电化学能源系统中的关键反应，如：质子交换膜燃料电池[1]、直接甲醇燃料电池[2]、金属-空气电池[3-4]等。
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第４３卷 第２期２０１５年３月河南师范大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇（河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７）摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］．石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］．本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能．１ 实验部分１．１ 仪器和试剂三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１．基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究．通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．晶材料科技有限公司）；５％的Ｎａｆｉｏｎ溶液（美国Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ公司）；其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水．样品测试中扫描电子显微镜（ＳＥＭ）为日本电子株式会社生产的ＪＳＭ－６５１０型显微镜（工作电压１０ｋＶ）；场发射扫描电镜图片（ＦＥＳＥＭ）为日本电子株式会社生产的ＪＥＭ－６７０１Ｆ型号显微镜；Ｘ－射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）为日本岛津－Ｋｒａｔｏｓ公司生产的ＭＵＬＴ１ＬＡＢ２０００（采用Ａｌ Ｋα辐射测定，功率２５０Ｗ，光管电压为１４ｋＶ）；采用美国ＰＩＮＥ公司生产的旋转圆盘电极和上海辰华有限公司生产的ＣＨＩ６６０Ｄ电化学工作站进行电化学性能测试．１．２ 氧化石墨烯的制备取１ｇ石墨，在冰水浴下，缓慢加入至２３ｍＬ浓硫酸中，反应１０ｍｉｎ后加入３ｇ ＫＭｎＯ４反应１ｈ．在室温下继续反应１ｈ后加入４６ｍＬ水，将体系升温至９６℃反应３０ｍｉｎ．置于室温下冷却后将１０ｍＬ Ｈ２Ｏ２和１４０ｍＬ水缓慢加入体系中，静置后分别用５％ＨＣｌ和乙醇各洗涤３次．经冷冻干燥得到氧化石墨烯（ＮＧ）．１．３ 氮掺杂石墨烯的制备取１ｇ三聚氰胺，０．３５ｇ氧化石墨烯和０．５ｇ ＫＯＨ于研钵中研磨３０ｍｉｎ，将所得褐色糊状物在管式炉中Ｎ２保护下８００℃煅烧２ｈ．将所得样品加水研磨后离心洗涤，再冷冻干燥，制得样品标记为三聚氰胺－ＮＧ；另取４００ｍｇ氧化石墨烯置于５０ｍＬ水与乙醇混合液（Ｖ水∶Ｖ醇＝１∶１）中超声分散０．５ｈ，然后在冰水浴中剧烈搅拌２０ｍｉｎ，称取８０ｍｇ吡咯加入反应体系中，再缓慢加入５０ｍＬ ＨＣｌ与乙醇混合液（ＶＨＣｌ∶Ｖ醇＝１１）和２．２８８ｇ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，冰水浴下继续反应１２ｈ，所的样品用二次水洗涤多次后冷冻干燥，标记为ｐｐｙ－ＮＧ．１．４ 催化剂电性能表征电化学分析测试在美国Ｐｉｎｅ电极和上海辰华公司ＣＨＩ６６０Ｄ电化学工作站连用的测试系统上进行，以修饰催化剂的旋转圆盘电极为工作电极（直径为４ｍｍ），饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，铂丝电极为辅助电极构成三电极体系．循环伏安测试是在Ｏ２饱和的０．１ｍｏｌ Ｌ－１ ＫＯＨ溶液中进行的，在此溶液中循环伏安的扫描范围是－１．０～０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），扫描速率为５０ｍＶ ｓ－１，电极旋转速度分别为４００、６２５、９００、１ ２２５、１ ６００、２ ０２５、２ ５００ｒ／ｍｉｎ．扫描速率为１０ｍＶ ｓ－１．所有测试实验均在（２５±１）℃环境下进行．２ 结果与讨论２．１ ＳＥＭ形貌分析图１分别是三聚氰胺－ＮＧ，ｐｐｙ－ＮＧ和商业石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，氮掺杂后石墨烯仍为二维片层结构，片层褶皱略微增加，这是因为高温使得ＮＧ中的含氧官能团裂解，ＮＧ片层之间因范德华力的作用发生一定程度团聚，另外由于Ｎ原子掺杂在石墨烯的二维平面骨架中，导致石墨烯的Ｃ六元环产生变形扭曲，所以出现重叠，导致褶皱增加．２．２ ＸＰＳ能谱分析为了进一步分析产物ＮＧ中的元素组成，对其进行ＸＰＳ分析．图２分别是三聚氰胺－ＮＧ和ｐｐｙ－ＮＧ催化剂的ＸＰＳ全范围扫描谱图和Ｎ１ｓ模拟分峰图谱．采用高斯方法对氮掺杂石墨烯催化剂的Ｎ１ｓＸＰＳ图谱进５７第２期 石 敏，等：氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能行分峰拟合，均得到三条曲线（ＮＩ、ＮＩＩ和ＮＩＩＩ）．以三聚氰胺为氮源制备的三聚氰胺－ＮＧ催化剂在结合能为３９８．１ｅＶ、４００．１ｅＶ和４０１．１ｅＶ处出现特征峰，分别对应吡啶－Ｎ、吡咯－Ｎ和石墨－Ｎ三种不同的碳氮结构，其含量分别为２４．５％、１４．５％和６１．０％；同时，以聚吡咯为氮源制备的ｐｐｙ－ＮＧ催化剂中吡啶－Ｎ、吡咯－Ｎ和石墨－Ｎ的含量分别为（３４．２％），（２６．７％）和（３９．１％）．这一结果说明氮原子掺杂到石墨烯的晶格中，佐证了所得产物为ＮＧ．根据相关文献可知［１４－１６］，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ对ＯＲＲ的催化活性起着重要作用，这两种Ｎ都是催化ＯＲＲ的活性位点．图２（ｂ）、（ｄ）Ｎ１ｓ模拟分峰图谱对比可以看出，所合成的三聚氰胺－ＮＧ中吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ的含量总体比ｐｐｙ－ＮＧ更高，因而三聚氰胺－ＮＧ催化剂的活性更高．氰胺－ＮＧ的ＸＰＳ全范围扫描谱图（ａ）以及Ｎ１ｓ分峰图（ｂ），（ｃ）（ｄ）为ｐｐｙ－ＮＧ的全范围扫描谱图及Ｎ１ｓ分峰图．２．３ 场发射扫描及面扫分析通过场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）和元素面扫测试来表征三聚氰胺－ＮＧ催化剂中Ｃ和Ｎ元素的含量及分布情况．可以看出，三聚氰胺－ＮＧ催化剂为表面平整的片状结构，图３（ｂ）和（ｄ）中不同点状色彩分布图表示各元素在该视野范围内的含量及分布情况，由图片可以看出Ｃ、Ｎ两种元素均匀分布，其中Ｃ的含量最高，同时，Ｎ元素含量较高且均匀掺杂在石墨烯中，从而进一步证明了Ｎ掺杂在石墨烯片层结构中，形成了氮掺杂石墨烯．２．４ 电性能测试为了比较氮掺杂前后，以及氮掺杂含量和形式不同对石墨烯的ＯＲＲ活性影响，本文采用商业石墨烯，ｐｐｙ－ＮＧ和三聚氰胺－ＮＧ三种催化剂在Ｏ２饱和的０．１ｍｏｌ Ｌ－１ ＫＯＨ溶液中进行电性能测试．由图（ａ）中可以看出，所制备的三聚氰胺－ＮＧ具有最大的氧还原电流密度４．２ｍＡ ｃｍ－２，ｐｐｙ－ＮＧ催化剂的氧还原电流密度（２．６ｍＡ ｃｍ－２）次之，而未掺杂商业石墨烯具有最小的氧还原电流密度．因此，三聚氰胺－ＮＧ催化剂的ＯＲＲ电催化活性更好．通线性扫描循环伏安（ＬＳＶ）（图４（ｂ））表明商业石墨烯，ｐｐｙ－ＮＧ和三聚氰胺－ＮＧ的起始电位分别为－０．２７Ｖ，－０．１８Ｖ和－０．０９Ｖ，三聚氰胺－ＮＧ催化剂的起始电位更正，表明其具有更好６７河南师范大学学报（自然科学版） ２０１５年的ＯＲＲ催化活性．另外，我们进一步比较了两种不同氮掺杂石墨烯的ＯＲＲ电催化活性．通过三聚氰胺－ＮＧ催化剂在不同转速下的线性扫描曲线可以看出（图４（ｃ）），这一催化剂的极限扩散电流随电极转速的增大而升高，同时起始电位保持不变，并在－０．６～－０．４Ｖ范围内呈现一定的扩散电流平台，这表明三聚氰胺－ＮＧ催化剂ＯＲＲ的催化活性位分布较为均匀，ＯＲＲ过程中电荷转移速率快于质量传输速率．图４（ｄ）为三聚氰胺－ＮＧ催化剂在－０．３～－０．８Ｖ电势下的Ｋ－Ｌ曲线图，从图中可以看出ｊ－１和ω－１／２呈现良好的线性关系，且截距不为零，因此结果符合Ｋ－Ｌ方程式，表明电极过程为扩散控制过程且ＯＲＲ为一级反应．通过曲线斜率以及Ｋ－Ｌ７７第２期 石 敏，等：氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能方程可计算出不同电势的三聚氰胺－ＮＧ催化剂的电子转移数为３．７～４．２（图４ｄ插图）．用同样方法测试ｐｐｙ－ＮＧ催化剂在不同转速下的线性扫描曲线和Ｋ－Ｌ曲线（图４（ｅ），（ｆ）），从图中可以看出，ｐｐｙ－ＮＧ催化剂的ＯＲＲ活性位分布相对均匀，催化过程的电子转移数为３．０～３．４（图４（ｆ）插图）．由对比可以得出，三聚氰胺－ＮＧ和ｐｐｙ－ＮＧ两种氮掺杂石墨烯较商业石墨烯有更高的ＯＲＲ电催化活性．三聚氰胺－ＮＧ催化剂和ｐｐｙ－ＮＧ催化剂在氧还原反应中均主要经历４ｅ———还原过程，即由Ｏ２一步还原成Ｈ２Ｏ，两者相比较而言，三聚氰胺－ＮＧ催化剂的活性分布更均匀、起始电位更正．因此，三聚氰胺－ＮＧ催化剂的ＯＲＲ电催化活性更高，这与之前ＸＰＳ的测试结果相吻合．３ 结 论本文用价格低廉的三聚氰胺作氮源，对石墨烯进行氮掺杂，通过简单的方法得到具有片层结构的氮掺杂石墨烯，将其应用于电催化氧还原反应催化剂．通过对比研究发现，其电催化氧还原反应活性高于商业石墨烯以及由聚吡咯通过低温聚合反应合成的氮掺杂石墨烯．ＸＰＳ测试结果表明，三聚氰胺－ＮＧ电催化剂具有较多的活性位点，这归因于其存在较高含量吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ，有助于Ｏ２的吸附和还原．综上所知，该方法所合成的三聚氰胺－ＮＧ很有希望应用于燃料电池阴极催化剂．参 考 文 献［１］ ＴＩＡＮ Ｚｈｉｑｕｎ，ＪＩＡＮＧ Ｓａｎｐｉｎｇ，ＬＩＡＮＧ Ｙｏｎｇｍｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｔｕｂｅｓ ｂｙ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ＆Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ，２００６，１１０（１１）：５３４３－５３５０．［２］ Ｔｈｉａｇｏ Ｌｏｐｅｓ，Ｅｒｍｅｔｅ Ａｎｔｏｌｉｎｉ，Ｆｌａｖｉｏ Ｃｏｌｍａｔｉ，ｅｔ ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｔ－ｃｏ（３：１）ａｌｌｏｙ ａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６４（１）：１１１－１１４．［３］ 张胜涛，温 彦．燃料电池发展及其应用［Ｊ］．世界科技研究与发展，２００３（３）：５７－６６．［４］ 毛宗强．氢能－－２１世纪的绿色能源［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．１－２．［５］ ＢＵＮＣＨ Ｊ Ｓ，ＶＥＲＢＲＩＤＧＥ Ｓ Ｓ，ＡＬＤＥＮ Ｊ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ ａｔｏｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ．［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２００８，８（８）：２４５８－６２．［６］ ＷＡＮＧ Ｘｉｎｒａｎ，ＬＩ Ｘｉａｏｌｉｎ，ＺＨＡＮＧ ｌｉ，ｅｔ ａｌ．Ｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉａ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４（５９２８）：７６８－７７１．［７］ ＸＩＮ Ｙｕｃｈｅｎ，ＬＩＵ Ｊｉａｎｇｕｏ，ＺＨＯＵ Ｙｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔ－ｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９６（３）：１０１２－１０１８．［８］ ＲＥＤＤＹ Ａ Ｌ Ｍ，ＳＲＩＶＡＳＴＡＶＡ Ａ，ＧＯＷＤＡ Ｓ Ｒ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．［Ｊ］．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４（１１）：６３３７－６３４２．［９］ Ｋａｎｇ Ｉ，Ｓｏ Ｈ，Ｂａｎｇ Ｇ，ｅｔ ａｌ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，１０１（１２）：４９９５－５０１３．［１０］ Ｐａｒｋ Ｎｏｅｊｕｎｇ，Ｈｏｎｇ Ｓｕｋｌｙｕｎ，Ｋｉｍ Ｇｙｕｂｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｖａｌｅｎｔ－ｂｏｎｄｅｄ ｇｒａ－ｐｈｅｎｅｓ．［Ｊ］．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１２９（２９）：８９９９－９００３．［１１］ ＺＨＡＮＧ Ｌｉｐｅｎｇ，ＸＩＡ Ｚｈｅｎｈａｉ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２０１１，１１５（２２）：１１１７０—１１１７６．［１２］ ＢＥＺＥＲＲＡ Ｃ Ｗ Ｂ，ＺＨＡＮＧ Ｌｅｉ，ＬＥＥ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｎｏｖｅｌ ｃａｒｂｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｆｅ－ｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｉｒｏｎｔｒｉｐｙｒｉｄｙｌ ｔｒｉａｚｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｅｍ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００８，５３（２６）：７７０３－７７１０．［１３］ ＺＨＡＮＧ Ｙｕｅｗｅｉ，ＧＥ Ｊｕｎ，ＷＡＮＧ Ｌｕ，ｅｔ ａｌ．Ｍａｎａｇｅａｂｌｅ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎ－ｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１３，７４６８（３）：１－８．［１４］ ＨＵ Ｃｈｕａｎｇａｎｇ，ＸＩＡＯ Ｙｉｎｇ，ＺＨＡＯ Ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈｌｙ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｓｕｌｅｓ：ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｐ－ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１３，５（７）：２７２６－２７３３．［１５］ ＷＡＮＧ Ｈｕａｍｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｄｉｎｇｚｈｏｎｇ，ＰＥＮＧ ｚｈｏｕ，ｅｔ ａｌ．Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｄｎａ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｓ ａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ．［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ（Ｃａｍｂ），２０１３，４９（４９）：５５６８－５５７０．［１６］ ＬＩＵ Ｒｕｉｌｉ，ＷＵ Ｄｏｎｇｑｉｎｇ，ＦＥＮＧ Ｘｉｎｌｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２０１０，４９（１４）：２５６５－２５６９．８７河南师范大学学报（自然科学版） ２０１５年Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ ＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｏｗａｒｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＲｅａｃｔｉｏｎＳＨＩ Ｍｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉｎｇ，ＮＩＵ Ｌｕ，ＣＨＡＯ Ｓｈｕｊｕｎ，ＨＵＡＮＧ Ｒｕｍｅｎｇ，ＢＡＩ Ｚｈｅｎｇｙｕ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＧｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｄｉａ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｔｏｗａｒｄ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＲＲ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｎ２．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｈａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ ｏｖｅｒｌａｐ．Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｄｏｐｅｄ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｒｏｌｅ－ｌｉｋｅＮ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｌｉｋｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｉｃｅ－ｌｉｋｅ Ｎ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ １４．５％（ａｔ），２４．５％（ａｔ）ａｎｄ ６１．０％（ａｔ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ）ａｎｄ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＤＥ）ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｔｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｅｘｈｉｂｉｔ ｈｉｇｈｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ－０．１Ｖｉｎ ａｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅ－ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ（ｐｐｙ－ＮＧ），ａｎｄ ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓ－ｆｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＯＲＲ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ４．Ｄｕｅ ｔｏ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ＯＲＲ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔｓ，ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ａｓ ａｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ；ｍｅｌａｍｉｎｅ；Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＲＲ）；ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ９７第２期 石 敏，等：氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能。