石墨烯载Pt纳米粒子的原位还原制备及氧还原电催化性能

进行透析， 除去多余的 Ｐ Ｄ Ｄ Ａ分子， 并分散在乙二醇中， Ｏ的含量约为 ８ｍ ／ Ｌ Ｇ ｇｍ ． 将 Ｐ 纳米 粒子负 载到 Ｐ Ｄ —Ｏ表 面的制 备过程 见 图 １ Ｉ Ｄ ＡＧ ．取 ５ｍ Ｄ ＡＧ ＬＰ Ｄ ．Ｏ的 乙二 醇溶 液 于 三颈
烧瓶中， 滴入 １． ＬＮ ｔ１ ３７ｍ ａＰＣ 的乙二醇溶 液 （０ｍ ｏ Ｌ ， 拌 ２ ， １ ｍ ｌ ） 搅 ／ ４ｈ 确保 ［ｔＩ 离 子 由于静 电作 ＰＣ 用吸 附到 Ｇ Ｏ上 ， Ｎ Ｏ 用 ａ Ｈ水 溶液 调节 ｐ １ ， 氮气保 护下 于 １０℃ 反应 ４ｈ后 ， Ｈ＞ ２ 在 ４ 冷却 至室 温 ， 滤 抽 得到 Ｇ ｓ负 载 Ｐ 纳 米 粒 子 催 化 剂 ， Ｎ ｔ
液．通过聚二烯丙基二 甲基氯化铵（ Ｄ Ａ） Ｐ Ｄ 分子对 Ｇ Ｏ表 面功 能化 ， 由于带正 电荷 的 Ｐ Ｄ Ｄ Ａ分子功能化的 Ｇ Ｏ
与带负电荷的 ［ ｔ１］一 ＰＣ 离子问的静电作 用 ， Ｐ 离子组 装到 Ｇ 使 ｔ Ｏ表面 ，再通过 原位还原 被束缚 的 Ｐ 离子 ， ｔ
同时 Ｇ Ｏ被还原成石 墨烯 片（ Ｎ ） 得 Ｐ／ Ｄ Ａ Ｇ ｓ 化剂．相对空 白 Ｇ ｓ Ｇ ｓ， ｔＰ Ｄ — Ｎ 催 Ｎ 负载的 Ｐ 纳米粒子和商业化 Ｐ／ ｔ Ｌ
：Ｄ Ａ ＝［ｃ１ ＰＤ ；ｌ：ｔ ｝ｐ １一
Ｆｉ ．１ Ｓ ｇ ｙｎｔ ｓｓ ｒ ｕｔ ｏ ｈｅ Ｐｔ ＰＤＤＡ － ｈｅ ｉ ｏ ｅ ｆ ｒ ｔ ／ ＧＮ ｓ ｅｅ ｔｏｃ ａｌｓ ｌ ｃｒ ａｔ ｙ ｔ
Ｃ Ｊ ， ￣Ｐ Ｄ —Ｎ 催化剂有较高的氧还原活性和稳定 性．前者可归因于 Ｐ 颗粒尺 寸细小和分散度较高 ， （Ｍ） Ｐ Ｄ Ａ Ｇ ｓ ｔ
后者是 由于 Ｐ Ｄ Ｄ Ａ分 子与 ｎ 原子 间的电子作用及对 Ｐ 颗粒 的钉扎作用 ， ｔ 从而减缓 了 Ｐ 的氧化和迁移． ｔ 关键词 石墨烯 片 ； ｔ Ｐ 纳米粒 子 ； 组装 ； 氧还原反应 ； 定性 稳
通常 ， 制备 Ｇ ｓ Ｎ 采用化 学 氧化还 原法 （ ｕ ｍｅｓ ） ，即对 石 墨进 行 强 氧化 得 到 氧 化石 墨 ，在 Ｈ ｍ ｒ法
超声 等辅 助条件 下对 氧化石 墨进 行 剥 离 ， 得单 层 或 多层 的氧化 石 墨 烯 （ Ｏ） 液 ， 后 采 用 Ｎ Ｂ 获 Ｇ 溶 然 ａＨ 和水合 肼 等还原 ．然 而 ，Ｇ Ｏ经 还原后 插层 物和 氧化基 团被 大量 移 除 ，在石 墨层 问的范 德 华力 作 用 下 ， 还原后 的石 墨烯倾 向于聚集 ， 新 堆积 成 多层 石 墨 ¨ 重 ，聚集 后 的 Ｇ ｓ 末 的 比表 面 积 只有 理 论 值 的 Ｎ粉 １１ ．而 当采用 Ｇ ／０ Ｏ和金属 离子 一步还 原 时 ，由于 Ｇ Ｏ表 面被 氧化 破坏 而包 含 大 量 的缺 陷 （ 洞 、 皱 孔 褶 和边缘 等 ） 金属 原子 优先 在缺 陷处形 核和 生长 ， 成 了粒 子 的团 聚 和分 散 度 的降低 ．聚 二烯 丙 基 ， 造 二 甲基 氯化 铵 （ Ｄ Ａ） Ｐ Ｄ 是一种 亲水 的线 性长分 子 链 ，常被 用 作表 面 活性 剂 稳定 金 属 纳米 粒 子 ， 作 为 或
化剂 ， 其 Ｏ Ｒ活性 和稳定 性进 行评价 ． 对 Ｒ
１ 实 验 部分
１ １ 试剂 和仪器 ．
鳞片 石墨 （２ ３５目， 径 ＜ ５ｎ Ａｆ 公 司 ） 粒 ４ ｍ， ｌ ａ ；乙二 醇 （ 国药 集 团化学 试 剂 有 限公 司 ，分 析纯 ） 氯 ； 铂 酸钠 （ ａＰＣ Ａｆ 司） Ｐ Ｄ Ｍ ８０ 质 量分 数为 ２ ％ 的水溶 液 ） Ｎ ｔｎ溶液 （ Ｎ ｔ１， ｌ ａ公 ； Ｄ Ａ（ ＜ ５０， ０ ； ａｏ ｉ 质量 分数 为 ５ ， 国 Ａｄｉ ％ 美 ｌ ｃ ｒ ｈ化学 公 司 ） ．高氯酸 （ Ｃ０ ，国药 集 团化学 试 剂有 限公 司 ，优 级纯 ） Ｈ １ ；实 验用 水 均 为 ＭｉｉｏｅＭｌ— 美 国 Ｍｉｉｏｅ 司 ） 化 的超纯水 （ ｌｐｒ ｉｉ ｌ ｌＱ（ ｌｐｒ 公 ｌ 纯 电阻率 为 １． ・ ｒ） Ｅ ＬＪ Ｍ ２０ Ｆ透射 ８２Ｍ ｅ ．ＪＯ Ｅ １０ ａ 电镜 （ Ｅ 仪 ，加速 电压 ２０ｋ Ｔ Ｍ） ０ Ｖ．取 １ 催 化 剂 溶 液滴 到 铜 网上 晾干 后 ， 于 Ｔ Ｍ 观 察． 日本 理 学 滴 用 Ｅ Ｄ Ｍ Ｘ２０ ／ Ａ 一００型 ｘ射 线衍 射仪 ，以 Ｃ ａ为 辐射源 ， ０ １４ ５ ｍ， 电压 ４ Ｖ， 电流 １０ｍ ｕＫ Ａ＝ ．５０ ６ｎ 管 ０ｋ 管 ０ Ａ， 滤 波片 为 Ｎ ，扫 描 速 度 为 ２／ ｉ，扫 描 角 度 分 辨 率 为 ０ ０ 。 ｉ 。ｍｎ ．２ ，扫 描 角 度 范 围 为 ２ 。～９ 。 ａＲ Ｍ ０ ０ ．Ｌｂ Ａ
何 卫 邹 亮亮 ， 毅 卢向军 李 媛 张校 刚 ， ， 周 ， ， ， 杨 辉
（ ．南京航空航天大学材料科学与技术学院 ， １ 南京 ２０ １ ； ．中国科学 院上海高等研究院 ， １０ ６ ２ 上海 ２ １０ ） ０ ２ ３
摘要
采用改进的化学氧化还原法（ ｕ ｅｓ 氧化鳞片石墨 ， Ｈ ｍｍ ｒ 法） 再超声振荡剥离得到氧化石墨烯（ Ｏ 水溶 Ｇ ）
收稿 日期 ： ０ １ ４ ６ ２ １－ － ． ００
基金项 目： 国家重大科学研究计划（ 批准号 ： ０ ２ Ｂ ３ ８ ０ 、 ２ １Ｃ ９ ２ ０ ） 国家 自 然科学基金 （ 批准号 ： １７ ２９ 、 ２ ０ ３ １ ） 中国科 学院知识创新工程
项 目（ 批准号 ：１４ ６， ２０ １３ ） 上海市科委（ ２０ １４ ９ ２ １ 、 批准号 ： １ Ｚ２ ０ ０ ） １ Ｄ １０ ４ ０ 、江苏省普通高校研究生科研 创新计划项 目（ 批准 号 ： Ｘ ９ 一 Ｃ ０Ｂ ０ ６ 和上海浦东科委种子基 金（ ７ Ｚ） 批准号 ：Ｙ ３ ２ １ Ｚ ） ０ ４ ２０ １ 资助． 联 系人简介 ：张校刚，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事化学 电源研究．Ｅ ｍ ｉ ｚａｇｇ １３ ｃｎ — ａｌ ｈｎｘ＠ ６ ．ｏ ：ａ 杨 辉 ，男 ， 博士 ，研究员 ， 博士生导师 ， 主要从事直接甲醇燃料 电池和纳米 电催化研究 ．Ｅ ｍ ｉ： ａｇ＠ｓｒ ａ ．１ ． ａｌ ｙｎｈ ａｉ ｅ１ ． ２ １
的Ｐ Ｄ Ｄ Ａ水 溶液 （ Ｄ Ａ与 Ｇ ＰＤ Ｏ的质 量 比约 为 １５ ， 合 ， 拌 １ ／） 混 搅 ２ｈ以上 ，在 Ｐ Ｄ Ｄ Ａ分 子 的正 电荷 和 Ｇ Ｏ表面 负 电荷 的静 电作用 下 ， Ｄ Ａ分 子 吸附到 Ｇ ＰＤ Ｏ表 面 ， 现 了对 Ｇ 的表 面功 能化 ．对 混合 溶 液 实 Ｏ
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ １３ ｏ．３
组装材 料将 纳米粒 子组装 到其 它材 料表 面 ＇ ．更 为重要 的是 ，由于 Ｐ Ｄ Ｄ Ａ具 有与 Ｄ Ｃ中 的质 子导 ＭＦ 体 （ ａｏ ） 似 的结 构 和性质 ， 的存在 对催 化剂 的氧还 原 （ Ｒ 活性 没 有影 响 ．本 文 引入 Ｐ Ｄ Ｎｆｎ相 ｉ 它 Ｏ Ｒ） Ｄ Ａ 对Ｇ Ｏ进行 表 面功能化 ，功能化 后 的 Ｇ Ｐ Ｄ —Ｏ） 电组装 ［ ｔ１］一 Ｏ（ Ｄ Ａ Ｇ 静 ＰＣ 离子 ，然后 经 乙二醇 原 位还 原 被束缚 的 Ｐ 金 属离子 ，同时使 Ｇ ｔ Ｏ一并被 还原 成 Ｇ ｓ Ｎ ．所得 的 Ｐ 纳 米粒 子插 层 Ｇ ｓ 于 Ｏ Ｒ 的电催 ｔ Ｎ 用 Ｒ
液体燃料的存储和补给方便 ， 电池的结构简单可靠¨ ， Ｊ 可被用作便携式移动 电源 ， 在小型家电 、 手机 、 笔记本电脑 、 传感器和军用设备等方面具有广阔的应用前景．然而， Ｍ Ｃ的电催化剂的活性和稳定 Ｄ Ｆ 性不 足 Ｊ ．目前 ， 常用 的 电催 化剂是 碳 载 Ｐ 或 Ｐ 基 合金催 化剂 ， 中负载 金属 纳米粒 子 的碳 材料 在 最 ｔ ｔ 其
很大程 度上 影 响了金属 颗粒 的粒径 、分布 及微观 结构 等 ， 进而决 定 了其 电催化性 能 Ｉ ． ４ 』
石墨 烯片 （ Ｎ ） 一种 只有一 层或 几层 原子厚 度 的纯碳 原子结 构 ，这种 新 型 的二维 碳材 料一 经 发 Ｇ ｓ是 现就受 到 广泛关 注 ．由于 Ｇ ｓ 有优 异 的物理性 质 ， Ｎ具 如较 高 的理论 比表 面 积 、 强 的机械 强度 及 优 较 异 的导 电性 和稳定 性 ， 被认 为是 最 理想 的催 化剂 载 体材 料 之 一 ＿ ．研 究结 果 表 明 ， 径 小 、分 布 均 ６ Ｊ 粒 匀 的 Ｐ 纳米颗 粒负 载于 Ｇ ｓ 面 ， ｔ Ｎ表 展现 出较 ＥｔｋＰ／ — ｔＣ催 化剂 更佳 的 电催 化 氧还原反 应 （ Ｒ 性 能． ｅ Ｏ Ｒ） 这是 由于较 大 比表面 的 Ｇ ｓ Ｎ 有利 于 Ｐ 颗 粒 的分 散 和 固定 ， Ｇ ｓ Ｐ 颗粒 之 间存 在 电子效 应 ．Ｋ ｕ ｔ 且 Ｎ 与 ｔ ｏ 等 制 备 了 Ｇ ｓ Ｎ 负载 的 Ｐ 纳 米颗粒 ， 于 Ｏ Ｒ 电催 化 ， ｔ ｔ 用 Ｒ Ｐ 纳米 粒子平 均粒 径为 ２ｎ 分 布范 围较 窄 ， ｍ， 其对 Ｏ Ｒ活性高 于传统 碳材 料负 载 的 Ｐ 催 化剂 ．Ｓａ Ｒ ｔ ｈｏ等 发现 Ｐ／ Ｎ 的 电化 学稳 定性 远 远优 于 商 ｔＧ ｓ 业化 的 Ｅｔ ｔＣ催化 剂 ，这是 由于 Ｇ ｓ 高 的石墨 化程度 及 Ｐ 与 Ｇ ｓ ． ｋＰ／ ｅ Ｎ较 ｔ Ｎ 之问较 强结合 力 的缘故 ．
Ｈ ８０型显微激光拉曼光谱仪（ Ｒ０ 法国 Ｈ Ｙ公司 ） ｒｏ Ａ Ｉ Ｕｔ Ｌ Ｊ ．Ｋａ ｓ ＸＳ ｌａＤ Ｄ型 ｘ射线光 电子能谱 （ Ｐ ） ｔ ｒ Ｘ Ｓ 仪， 采用 Ａ ａ为激发源， １ Ｋ 电压 １ ｋ 电流 １ Ａ Ｈ７０ ５ Ｖ， ０ｍ ．Ｃ Ｉ Ｂ型电化学分析仪 （ ３ 上海辰华仪器公司） ． １ ２ 催 化剂 的制备 及 电化 学性 能测试 ． 采 用改进 的 Ｈ ｍｍ ｒ 法 氧化 、 离鳞 片石 Leabharlann Baidu得到 Ｇ ｕ ｅｓ 剥 Ｏ的水 溶液 ¨ ” ．在 Ｇ Ｊ Ｏ溶 液 中逐滴 加 入适 量
０ ４ ６６ 文 献标 识 码 Ａ Ｄ Ｉ ０ ３６ ／．ｓ ．２ １ ７０ ２ １ ． １０ ２ Ｏ ：１．９ ９ ｊｉ ｎ ０５ － ９ ．０ ２ ０ ．２ ｓ ０ 中图分类号
直接 甲醇燃 料 电池 （ ＭＦ ） 接将 化 学 能转 换成 电能 ， 能 量转 换 效 率高 ，对环 境 无 污染 ，并 且 Ｄ Ｃ直 其
记 为 Ｐ／ Ｄ Ａ Ｇ ｓ ｔＰ Ｄ ． Ｎ ．为便 于 比较 ， 按
照 同样 的反 应 条 件 制 备 空 白 Ｇ ｓ负 Ｎ 载 Ｐ 催化 剂 （ 为 Ｐ／ Ｎ ） ｔ 记 ｔＧ ｓ ．采 用 电 感 耦合 等 离 子体 原 子 发 射 光 谱 （Ｃ — ＩＰ
Ａ Ｓ 对 Ｐ／ Ｄ Ａ Ｇ ｓ和 Ｐ／ Ｎ Ｅ） ｔＰ Ｄ ． Ｎ ｔＧ ｓ催 化剂进 行 分 析 ，得 到 载 Ｐ 金 属 质 量 ｔ 分 数分别 约 为 ３ ． ％ 和 ４ ． ％． ８３ ０２
Ｖ０ ． ３ ３ Ｊ
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ＣＨＥＭＩ ＡＬ Ｊ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．
１ ３ —１ ８ ３ ３
２１ ０ ２年 １月
石 墨烯 载 Ｐ 纳米 粒 子 的原 位 还 原 ｔ 制 备 及 氧 还 原 电 催 化 性 能