石墨烯制备方法

1、化学还原石墨烯氧化物法（推荐）

试剂：石墨粉浓硫酸高锰酸钾水合肼 5%双氧水盐酸氢氧化钠仪器：超声仪离心仪

实验步骤：

氧化石墨制备：将 10 g 石墨 230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min 使其充分混合。称取 40 g KMnO4 加入上述混合液继续搅拌 1 h 后移入 40o C温水浴中继续搅拌30 min 用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 o C以下)稀释至 800-1 000mL。后加适量 5% H2O2趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性。最后过滤、洗涤在 60o C下烘干得到氧化石墨样品。

石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g 加入到100 mL pH=11 的NaOH 溶液中在150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液。在 4 000 r/ min下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨。向离心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90o C反应 2 h 得到石墨烯分散液，密封静置数天观察其分散效果。

2、微波法（推荐）

试剂：石墨 NH4S2O8 H2O2

仪器：超声仪

实验步骤：将石墨与NH4S2O8 及H2O2在超声下混合, 然后进行微波反应, 成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应。首先,NH4S2O8 在微波下发生了分解产生了氧自由基,在氧自由基的诱导下, 石墨纳米片被切开。然后H2O2 分解并插入石墨纳米片层间从

而导致石墨烯的剥离。

3、化学气相沉积法

试剂：二氧化硅/硅镍甲烷氢气氩氨气

仪器：马福炉

实验步骤：K im等首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100- 500nm厚的金属镍薄层, 然后在

1 000o C 及高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。W ei等采用甲烷和氨气为反应气, 一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取“石墨化”、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很完善, 还有待于进一步的研究。

4、溶剂热法

试剂：石墨烯氧化物水乙醇正丁醇乙烯醇氢氧化钠

仪器：……

实验步骤：通过溶剂热方法在较低的温度下实现了对石墨烯氧化物的还原。他们尝试了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂热反应的影响。发现在碱性条件下通过简单的水热合成法, 可以得到稳定的石墨烯水分散液。

5机械剥离法

原料：石墨；SiO2/Si；Si晶片；丙酮；丙醇；

仪器：显微镜；超声波分散仪；

实验步骤：其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20μm-20mm、深5μm 的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离-出多余的石墨片, 剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10nm的片层, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片。

6、其他方法

碳纳米管轴切割法

电化学还原法

电弧放电法

外延生长法

液相剥离石墨法

1 3 氧化 还原法

目前,氧化 还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化 还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单

层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

氧化 还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等[8 9]发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化 还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等[8 9]发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化 还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积,容易发生不可逆团聚,一旦团聚,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明,石墨烯在环戊酮中分散性最好,但可分散浓度也只有8 5 g/mL,要拓展石墨烯在喷涂和液 液自组装等领域的应用,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li等[10]通过用氨水调节溶液的pH 为10左右,控制石墨烯层间的静电作用,制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液,而且拥有相当高的电导率(7200S/m)。

氧化 还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在 OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制,但是这种制备方法简便且成本较低,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液,而且有利于制备石墨烯的衍生物,拓展了石墨烯的应用领域。

1 4 溶剂剥离法

溶剂剥离法是最近两年才提出的,它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化 还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez等

[11]

发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40~50mJ/m2,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500S/m。进而Bar ron等[12]研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低,限制它的商业应用。

1 5 溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair等[13]

用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯

的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨