第二章-溶液的基本性质
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• 溶液的沸点升是因为溶质的存在使得在一定压 力下溶剂的沸点的升高 • 是蒸发结晶操作中很重要的参数 – 溶液温度的确定 – 传热温差的确定 – 在真空冷却结晶过程中操作真空度的确定
悬浮密度
• 悬浮液的悬浮密度是指在悬浮液中的固体含量 – 是工业结晶操作中的重要参数 • 结晶过程中的晶体表面的多少 • 结晶过程的过饱和度大小 • 晶体的成核速率 • 结晶器内的流动状态 • 。。。。 – 悬浮密度的计算： • 冷却结晶：MT = C0 – C • 蒸发结晶：MT = （C0/(1-Vw/V0))-C
溶解度的测量方法
• 准确的溶解度的数据是结晶过程研究、设计和 操作的关键数据 • 文件中的溶解度的数据有限，很多情况下所研 究的物质的溶解度不能在文献中查到 • 用计祘的方法往往也很难得到准确的溶解度的 数据。 • 尤其是在实际生产过程中溶液中有很多杂质， 杂质对溶解度的影响差异很大。 • 因此实际测量更可靠。
溶液的浓度
• 溶液是由溶剂与一种或多种溶质组成， “浓度”是 描述溶液中溶 质含量的多少的参数。 • 表示浓度的单位很多，主要有质量分率，摩尔分率，体积浓度， 摩尔浓度等，重量浓度等。 – 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶剂） – 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶剂） – 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶液） – 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶液） – 质量溶质/体积溶液 （kg溶质/m3溶液） – 摩尔溶质/体积溶液 （摩尔溶质/ m3溶液）
测量方法- 恒温法
• 在恒温装量中加入定量的溶剂（温度误差小于 0.1度） • 加热溶剂到要求的温度（高温下加冷凝器或密 封，以防蒸发） • 加过量的溶质于溶剂中搅拌，恒温超过4小时 或更长，24小时更好。 • 取溶液分析 • 样品分析 – 可用化学或仪器分析法 – 可蒸干溶剂称重
容易带来误差的两种测量方法
• 对已知浓度的溶液，升温到全部溶质溶解，然后 冷却到第一个晶体出现。认为，此时的温度为此 溶液浓度所对应饱和温度。而此温度下的溶解度 为此溶液的浓度，这是不正确的。因为此时是过 饱和溶液（超过饱和含量）。 • 在溶剂中加入过量的溶质，升温至全部溶质溶解。 此方法假设在溶质全部溶解时的溶解浓度为其饱 和溶液。（溶解也于是平衡状态，过低估计）
难溶物质在浓溶液中的溶解度
• 溶度积的概念在稀溶液中描述溶质的溶解度是可以近 似认为是准确的，然而，在浓溶液中，由于电荷的相 互作用，复杂的溶液性态，和非理想溶液的性质的影 响，其他盐离子对所研究物质的溶解度的影响的估算 是一个相当复杂的问题。 • 一般情况下，由于其他物质的存在，难溶物质在水中 的溶解度会随其他盐的浓度增加而有所增加。 这一现 象叫做盐效应。（图1.4，1.5，1.6） • 溶液的pH也会影响其溶解度。（图1.7 ）
过饱和溶液的形成
Evaporation Process Nucleation
Cooling process
Concentration C
Maximum Supersaturation
Solubility
Growth and Secondary nucleation
Temperature T
过饱和度的表示方法
溶解度
• 在一定的温度下，平衡状态下溶液中最大的溶质含量 叫做溶解度，当溶液中的溶质达到最大溶质含量时， 此溶液叫作饱和溶液。其相应的浓度叫饱和浓度。 • 溶液的溶解度主要依赖于 – 物系 – 温度 – 其他组分的含量 （杂质） – 溶剂的性质和组成
溶解度在结晶过程中的作用
• 是结晶过程的基础数据可用于 – 结晶方法的决定 • 冷却 • 蒸发 • 闪蒸 • 反溶剂结晶 – 结晶操作点的确定 • 工艺路线与工艺参数 • 控制方法 – 直线，曲线 – 结晶过程物料、热量衡算的基础
• •
有机物的溶解度
• 无机物的溶解度主要以水做溶剂 – 可使用溶剂添加剂 • 有机物的溶解度依赖于溶剂的选择，同种物质在不同 溶剂中具有不同的溶解度（图1.11, 1.12) • 有机物质的这一特性对选择结晶过程很重要，选择适 合于结晶过程的溶剂会使结晶过程容易操作和控制 – 混合溶剂 • 根据热力学数据有机物质在有机溶液中可以估祘。 – 溶解度的计算
最大过饱和度的测量
• 降温法 – 将一定浓度的溶液以一定的冷却速率降温 – 观察溶液中出现晶核，记录下出现晶核时的溶液温 度 – 此时的溶液最大过饱和度为： – 溶液起始时的浓度-出现晶核时的温度下对应的饱和 溶液温度 • 激光信号检测 • 浊度仪 • 电导仪 • 温度变化 • 。。。。。
溶液的沸点升
K a Ag aCl a AgCl
• a 为离子的活度，如果固体物质（AgCl）在它的稳态晶体形态， 在一个大气压下，（叫标准态）难容物质的活度（aAgCl）为1。
• 平衡常数方程变为：
K sp a Ag a Cl Ag (mAg ) Cl (mCl )
• γ为离子活度系数，m 为以摩尔为单位的离子浓度。对难容物质 （AgCl） 活度系数为1
溶解度数据
• 文献中检索： – solubilities - inorganic and metal-organic compaund.Vol.1, inke W.R.and seidell1985. – 一般规则 • 大多无机物在水中的溶解度随温度的变化比较容易获得。 • 其它盐对某种物质的溶解度的数据比较难找 • 复杂体系的数据就更困难，或几乎找不到。 实验测量 ： 当热力学数据得知时,进行计祘Hand book of aqueous electrolyee thermodynamics. zemaies et al.1986.
• 过饱和度经常用的形式是浓度差
c c c
浓度比为
*
c S * c
注意:这样定义的过饱和度是在假设理想溶液的条件下 (即活度系数为1)的情况下才能成立的. 在更准确的研究成核、成长过程中活度系数常常是需 要的. • 温度差表示过饱和度(过饱和溶液看作相应温度的饱和 溶液)
介稳性和介稳的界线(最大过饱和度)
溶液的基本性质
第二章
溶液的性质
• 溶液是由一种或多种物质组成的均一相混合物 • 描述溶液的基本性质主要有： – 粘度 – 浓度 – 溶解度 – 过饱和度 – 沸点，及沸点升 – 悬浮密度
溶液的粘度
• 溶液的粘度是衡量其流动性质的一个参数。粘度越高 溶液的流动性越差：黏度的基本定义： dU dy • 溶液的粘度随温度的升高而减小。 • 溶液的粘度虽固体含量的增加而增大-流变学 • 溶液的粘度与固体颗粒的大小相关，在相同的固体含 量 下，颗粒越小溶液的粘度越高 • 溶液的黏度对结晶过程的影响： – 颗粒的悬浮状态 – 成核过程 – 成长过程
难溶物质的溶解度及表示方法
• 通常溶解度的概念很难用于难溶物质溶解度的表达，因为其物质 在溶液中的含量很低，按溶质考虑几乎不变。 • 难容物质的结晶主要是用于反应结晶过程，使用两种或两种以上 可溶性物质反应，其产物为难容物质 • 难溶物质的溶解特性按离子反应平衡来描述。 • 平衡常数定义为
AgCl(s) Ag Cl
产生过饱和度的方法
• • • • • 温度的变化（溶解度随温度变化较大） 蒸发（闪发）（变化不大） 化学反应（沉淀反应） 改变溶液的组成（复分解反应） 改变溶剂
影响溶液过饱和度的因素
• 不同物质具有不同的过饱和度 – 分子量大，成份复杂，溶液相对稳定的溶液，即过 饱度相对较小。 – 含有结晶水的物质，容易生成稳定的溶液。 – 溶解度较小的溶液容易生成稳定的溶液 • 不同的操作条件，会有不同的稳定性，因而会产生不 同的过饱和度。 – 冷却速率，蒸发速率，反应速率，混合状态 – 溶液中结晶物质的存在状态：悬浮密度，颗粒的大 小与形状， • 最大过饱和度也与操作条件相关， 因此任何一种物质 都存在一个最大过饱和区。
• 过饱和度是结晶过程的基本推动力.可用无因次的形式表示
*
RT ln a c ln a* *c*
,化学势; c,浓度; a,活度; γ,活度系数; *,饱和状态下的性质. 在大多数情况下,活度系数是不知道的,即以无因次化学势的 差用无因次浓度差来表示.
c c* * c
K sp mAg mCl
• 这个方程叫氯化银的溶度积。 • 通常情况下溶度积被用于描述难溶物质在水溶液中的溶解度和平衡 （饱和）状态。 • 如果反应的离子摩尔数不是1：1例如硫酸银的离子反应
K sp mAg
m
2 SO4 2
Hale Waihona Puke Baidu
• 溶度积的概念能被用于计算其他物质对给定物质的溶解度 的影响（同离子效应）如在氯化钠溶液中，银的溶解度会 随溶液中氯离子的浓度升高而降低。 • 溶度积的另一个用途是在混合物中确定微溶物质的溶解度， 在已知各种可能的离子反应和其相应的溶度积的情况下， 可以估算微溶物质在混合物中的溶解度。在没有确切的数 据的情况下，这种大体的估算有时很有用途，尤其是对分 析体系的变化趋势时是很有用的。
溶解度的其他测量方法
• 激光信号 • 浊度法
过饱和度和介稳性
• 溶液的溶解度描述一种固体溶质与液体溶液的 一种平衡状态的性质,此性质可用于计算最大的 产量.由于体系从一种平衡状态到另一种平衡状 态 • 但平衡状态只能给出体系从一种状态到另一种 状态的变化量.而不能给任何速率信息,也就是 说此过程需要多少时间来完成. • 结晶是一个速率过程,也就是说完成结晶过程的 时间依赖于一种推动力,在结晶过程中的推动力 被叫做过饱和度
• 过饱和度溶液是处于介稳态,也就是说当把一个溶 液制备到一定的过饱和状态下,结晶过程不一定发 生. • 介稳程度和过饱和度有关，过饱和度越大，其介 稳程度越小． • 直到过饱和度达到这样的一种状态:即在增加一点 过饱和度，新的晶体就会出现，在这种情况下的 过饱和度叫最大过饱和度。 • 在任何介稳态如果人为加入晶体，晶体会生长。 • 为什么溶液会有介稳态（Nucleation）？成核现象 • 成核是结晶过程的开始，即新晶体的诞生。
悬浮密度
• 悬浮液的悬浮密度是指在悬浮液中的固体含量 – 是工业结晶操作中的重要参数 • 结晶过程中的晶体表面的多少 • 结晶过程的过饱和度大小 • 晶体的成核速率 • 结晶器内的流动状态 • 。。。。 – 悬浮密度的计算： • 冷却结晶：MT = C0 – C • 蒸发结晶：MT = （C0/(1-Vw/V0))-C
溶解度的测量方法
• 准确的溶解度的数据是结晶过程研究、设计和 操作的关键数据 • 文件中的溶解度的数据有限，很多情况下所研 究的物质的溶解度不能在文献中查到 • 用计祘的方法往往也很难得到准确的溶解度的 数据。 • 尤其是在实际生产过程中溶液中有很多杂质， 杂质对溶解度的影响差异很大。 • 因此实际测量更可靠。
溶液的浓度
• 溶液是由溶剂与一种或多种溶质组成， “浓度”是 描述溶液中溶 质含量的多少的参数。 • 表示浓度的单位很多，主要有质量分率，摩尔分率，体积浓度， 摩尔浓度等，重量浓度等。 – 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶剂） – 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶剂） – 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶液） – 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶液） – 质量溶质/体积溶液 （kg溶质/m3溶液） – 摩尔溶质/体积溶液 （摩尔溶质/ m3溶液）
测量方法- 恒温法
• 在恒温装量中加入定量的溶剂（温度误差小于 0.1度） • 加热溶剂到要求的温度（高温下加冷凝器或密 封，以防蒸发） • 加过量的溶质于溶剂中搅拌，恒温超过4小时 或更长，24小时更好。 • 取溶液分析 • 样品分析 – 可用化学或仪器分析法 – 可蒸干溶剂称重
容易带来误差的两种测量方法
• 对已知浓度的溶液，升温到全部溶质溶解，然后 冷却到第一个晶体出现。认为，此时的温度为此 溶液浓度所对应饱和温度。而此温度下的溶解度 为此溶液的浓度，这是不正确的。因为此时是过 饱和溶液（超过饱和含量）。 • 在溶剂中加入过量的溶质，升温至全部溶质溶解。 此方法假设在溶质全部溶解时的溶解浓度为其饱 和溶液。（溶解也于是平衡状态，过低估计）
难溶物质在浓溶液中的溶解度
• 溶度积的概念在稀溶液中描述溶质的溶解度是可以近 似认为是准确的，然而，在浓溶液中，由于电荷的相 互作用，复杂的溶液性态，和非理想溶液的性质的影 响，其他盐离子对所研究物质的溶解度的影响的估算 是一个相当复杂的问题。 • 一般情况下，由于其他物质的存在，难溶物质在水中 的溶解度会随其他盐的浓度增加而有所增加。 这一现 象叫做盐效应。（图1.4，1.5，1.6） • 溶液的pH也会影响其溶解度。（图1.7 ）
过饱和溶液的形成
Evaporation Process Nucleation
Cooling process
Concentration C
Maximum Supersaturation
Solubility
Growth and Secondary nucleation
Temperature T
过饱和度的表示方法
溶解度
• 在一定的温度下，平衡状态下溶液中最大的溶质含量 叫做溶解度，当溶液中的溶质达到最大溶质含量时， 此溶液叫作饱和溶液。其相应的浓度叫饱和浓度。 • 溶液的溶解度主要依赖于 – 物系 – 温度 – 其他组分的含量 （杂质） – 溶剂的性质和组成
溶解度在结晶过程中的作用
• 是结晶过程的基础数据可用于 – 结晶方法的决定 • 冷却 • 蒸发 • 闪蒸 • 反溶剂结晶 – 结晶操作点的确定 • 工艺路线与工艺参数 • 控制方法 – 直线，曲线 – 结晶过程物料、热量衡算的基础
• •
有机物的溶解度
• 无机物的溶解度主要以水做溶剂 – 可使用溶剂添加剂 • 有机物的溶解度依赖于溶剂的选择，同种物质在不同 溶剂中具有不同的溶解度（图1.11, 1.12) • 有机物质的这一特性对选择结晶过程很重要，选择适 合于结晶过程的溶剂会使结晶过程容易操作和控制 – 混合溶剂 • 根据热力学数据有机物质在有机溶液中可以估祘。 – 溶解度的计算
最大过饱和度的测量
• 降温法 – 将一定浓度的溶液以一定的冷却速率降温 – 观察溶液中出现晶核，记录下出现晶核时的溶液温 度 – 此时的溶液最大过饱和度为： – 溶液起始时的浓度-出现晶核时的温度下对应的饱和 溶液温度 • 激光信号检测 • 浊度仪 • 电导仪 • 温度变化 • 。。。。。
溶液的沸点升
K a Ag aCl a AgCl
• a 为离子的活度，如果固体物质（AgCl）在它的稳态晶体形态， 在一个大气压下，（叫标准态）难容物质的活度（aAgCl）为1。
• 平衡常数方程变为：
K sp a Ag a Cl Ag (mAg ) Cl (mCl )
• γ为离子活度系数，m 为以摩尔为单位的离子浓度。对难容物质 （AgCl） 活度系数为1
溶解度数据
• 文献中检索： – solubilities - inorganic and metal-organic compaund.Vol.1, inke W.R.and seidell1985. – 一般规则 • 大多无机物在水中的溶解度随温度的变化比较容易获得。 • 其它盐对某种物质的溶解度的数据比较难找 • 复杂体系的数据就更困难，或几乎找不到。 实验测量 ： 当热力学数据得知时,进行计祘Hand book of aqueous electrolyee thermodynamics. zemaies et al.1986.
• 过饱和度经常用的形式是浓度差
c c c
浓度比为
*
c S * c
注意:这样定义的过饱和度是在假设理想溶液的条件下 (即活度系数为1)的情况下才能成立的. 在更准确的研究成核、成长过程中活度系数常常是需 要的. • 温度差表示过饱和度(过饱和溶液看作相应温度的饱和 溶液)
介稳性和介稳的界线(最大过饱和度)
溶液的基本性质
第二章
溶液的性质
• 溶液是由一种或多种物质组成的均一相混合物 • 描述溶液的基本性质主要有： – 粘度 – 浓度 – 溶解度 – 过饱和度 – 沸点，及沸点升 – 悬浮密度
溶液的粘度
• 溶液的粘度是衡量其流动性质的一个参数。粘度越高 溶液的流动性越差：黏度的基本定义： dU dy • 溶液的粘度随温度的升高而减小。 • 溶液的粘度虽固体含量的增加而增大-流变学 • 溶液的粘度与固体颗粒的大小相关，在相同的固体含 量 下，颗粒越小溶液的粘度越高 • 溶液的黏度对结晶过程的影响： – 颗粒的悬浮状态 – 成核过程 – 成长过程
难溶物质的溶解度及表示方法
• 通常溶解度的概念很难用于难溶物质溶解度的表达，因为其物质 在溶液中的含量很低，按溶质考虑几乎不变。 • 难容物质的结晶主要是用于反应结晶过程，使用两种或两种以上 可溶性物质反应，其产物为难容物质 • 难溶物质的溶解特性按离子反应平衡来描述。 • 平衡常数定义为
AgCl(s) Ag Cl
产生过饱和度的方法
• • • • • 温度的变化（溶解度随温度变化较大） 蒸发（闪发）（变化不大） 化学反应（沉淀反应） 改变溶液的组成（复分解反应） 改变溶剂
影响溶液过饱和度的因素
• 不同物质具有不同的过饱和度 – 分子量大，成份复杂，溶液相对稳定的溶液，即过 饱度相对较小。 – 含有结晶水的物质，容易生成稳定的溶液。 – 溶解度较小的溶液容易生成稳定的溶液 • 不同的操作条件，会有不同的稳定性，因而会产生不 同的过饱和度。 – 冷却速率，蒸发速率，反应速率，混合状态 – 溶液中结晶物质的存在状态：悬浮密度，颗粒的大 小与形状， • 最大过饱和度也与操作条件相关， 因此任何一种物质 都存在一个最大过饱和区。
• 过饱和度是结晶过程的基本推动力.可用无因次的形式表示
*
RT ln a c ln a* *c*
,化学势; c,浓度; a,活度; γ,活度系数; *,饱和状态下的性质. 在大多数情况下,活度系数是不知道的,即以无因次化学势的 差用无因次浓度差来表示.
c c* * c
K sp mAg mCl
• 这个方程叫氯化银的溶度积。 • 通常情况下溶度积被用于描述难溶物质在水溶液中的溶解度和平衡 （饱和）状态。 • 如果反应的离子摩尔数不是1：1例如硫酸银的离子反应
K sp mAg
m
2 SO4 2
Hale Waihona Puke Baidu
• 溶度积的概念能被用于计算其他物质对给定物质的溶解度 的影响（同离子效应）如在氯化钠溶液中，银的溶解度会 随溶液中氯离子的浓度升高而降低。 • 溶度积的另一个用途是在混合物中确定微溶物质的溶解度， 在已知各种可能的离子反应和其相应的溶度积的情况下， 可以估算微溶物质在混合物中的溶解度。在没有确切的数 据的情况下，这种大体的估算有时很有用途，尤其是对分 析体系的变化趋势时是很有用的。
溶解度的其他测量方法
• 激光信号 • 浊度法
过饱和度和介稳性
• 溶液的溶解度描述一种固体溶质与液体溶液的 一种平衡状态的性质,此性质可用于计算最大的 产量.由于体系从一种平衡状态到另一种平衡状 态 • 但平衡状态只能给出体系从一种状态到另一种 状态的变化量.而不能给任何速率信息,也就是 说此过程需要多少时间来完成. • 结晶是一个速率过程,也就是说完成结晶过程的 时间依赖于一种推动力,在结晶过程中的推动力 被叫做过饱和度
• 过饱和度溶液是处于介稳态,也就是说当把一个溶 液制备到一定的过饱和状态下,结晶过程不一定发 生. • 介稳程度和过饱和度有关，过饱和度越大，其介 稳程度越小． • 直到过饱和度达到这样的一种状态:即在增加一点 过饱和度，新的晶体就会出现，在这种情况下的 过饱和度叫最大过饱和度。 • 在任何介稳态如果人为加入晶体，晶体会生长。 • 为什么溶液会有介稳态（Nucleation）？成核现象 • 成核是结晶过程的开始，即新晶体的诞生。