低阶煤氧化自燃过程中的官能团变化特性
低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律
低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛【摘要】采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律.结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势.当低温干燥温度超过190℃,高温干燥温度超过600℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化.在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强.在高温600℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2016(041)002【总页数】7页(P483-489)【关键词】低阶煤;干燥;傅里叶红外;官能团【作者】赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;中电投蒙东能源集团有限责任公司,内蒙古通辽028000;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093【正文语种】中文【中图分类】TQ536我国低阶煤资源十分丰富,占全国煤炭储量的46%左右,具有含水量高、含氧量高、挥发分高、发热量低、容易自燃等特点。
低阶煤多为动力用煤,主要用于坑口电厂发电。
但因其水分高,直接用于燃烧发电可导致锅炉火焰温度偏低、燃烬困难、热效率低等问题[1-3],因此,有必要在利用之前对其进行干燥提质处理。
低阶煤低温干燥官能团的演变
低阶煤低温干燥官能团的演变赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;李尤;侯宝鑫;涂圣康;金涛;丁艳军【摘要】利用傅立叶红外对低温干燥前后低阶煤中官能团的演变进行了研究,并通过红外谱图的峰面积曲线拟合处理,分析了低阶煤中各官能团在干燥过程中的变化规律及干燥后低阶煤性质的演变.结果表明,在干燥过程中,随着温度的增加,脂肪族结构逐渐消失,脂肪侧链中亚甲基官能团比甲基官能团活泼,在干燥过程中最先被氧化;含氧官能团羧基、羟基、羰基及醚键含量均呈现降低趋势,其中羧基反应活性最好,其含量降低的速度最快,羰基性质最为稳定,其含量变化最为缓慢;芳香环C=C先增加后减少,伊敏煤中C=C在230℃时开始分解,天池能源煤中C=C在190℃时已开始大量分解.研究表明,在低温干燥过程中低阶煤的变质程度有所增加,可在一定程度上提高其煤阶.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】6页(P1-5,19)【关键词】低阶煤;低温干燥;傅立叶红外;官能团【作者】赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;李尤;侯宝鑫;涂圣康;金涛;丁艳军【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;中电投蒙东能源集团有限责任公司,028000 内蒙古通辽;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;清华大学热能工程系,100084 北京【正文语种】中文【中图分类】TQ028.6+3;TQ530褐煤和低变质烟煤等低阶煤资源储量丰富，占我国煤炭储量及煤炭产量的50%以上，具有含水量高、含氧量高、挥发分高、发热量低和容易自燃等特点.低阶煤多为动力用煤，主要用于坑口电厂发电.但因其水分高，直接用于燃烧发电可导致锅炉火焰温度偏低、燃尽困难和热效率低［1-3］，因此，有必要在利用之前对其进行干燥提质处理.低阶煤中官能团的种类和数量会影响煤的物理化学性质，如大量亲水性含氧官能团是导致低阶煤高水分的一个重要原因.［4-5］傅立叶红外光谱法（Fourier-transform infrared，FTIR）作为一种灵敏而有效的分析技术，在研究煤的显微组分和煤岩中煤的化学结构时，可确定煤中有机质的成熟度及划分煤的类型等.［6-9］FTIR光谱是由成键原子的能量跃迁引起的，不同的吸收波段或特征吸收峰对应着煤中不同的官能团结构. PAINTER et al［10-11］列出了煤中主要官能团的的红外光谱吸收峰及其归属，并对羧基特征吸收峰进行了分峰拟合；TAHMASEBI et al［12］采用FTIR技术研究氮气干燥过程中褐煤化学结构的变化情况；葛岭梅等［13］运用FTIR和分峰拟合技术，并结合红外差减光谱对煤在低温氧化过程中官能团随温度的变化趋势进行了研究；杨晓毓等［14］采用红外光谱法确定褐煤中含氧官能团的种类，并分析了干燥前后褐煤表面含氧官能团的变化.本实验利用FTIR获得两种不同低阶煤原煤以及经过不同干燥处理后煤样的红外光谱，通过分析确定干燥前后煤中主要官能团的演变情况，了解干燥前后低阶煤性质的演变规律，为深入了解低阶煤低温干燥提质工艺的应用提供一定的理论参考. 1.1原料及制备选用伊敏褐煤（YM）和天池能源次烟煤（TC）作为实验煤样，破碎筛分原煤样品，得到3mm～25mm粒径煤颗粒，进行低温干燥实验.将经过不同干燥条件处理后的煤样分别研磨至0.15mm以下，冲氮封存备用.两种原煤样品的工业分析与元素分析结果见第2页表1.1.2干燥实验实验干燥装置采用自行设计的卧式固定床反应装置（见图1）.选用氮气作为干燥介质，干燥温度分别为140℃，190℃和230℃.当反应炉中温度达到设定条件后，迅速将盛放样品的操作杆插入主反应器中，停留10min后迅速将操作杆抽至冷却部位，待样品在氮气保护下冷却至室温后取出封存备用.1.3FTIR分析实验FTIR分析采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，溴化钾（KBr）压片法制样，分别称量干燥处理后溴化钾与实验煤样以150∶1的质量配比放入玛瑙研钵中充分研磨，将均匀混合的样品压制成透明薄片，用样品架固定薄片，置于样品室中进行测试.光谱仪分辨率为4cm-1，测定范围为4 000cm-1～400cm-1，累加扫描次数32次，对所得谱线进行基线校正以消除颗粒散射的影响.2.1FTIR谱图分析图2为伊敏原煤、天池能源原煤以及经过不同干燥温度处理后煤样的红外光谱.由图2可以看出，变化明显的光谱带主要发生在3 600cm-1～3 000 cm-1（羟基吸收峰）、3 000cm-1～2 800cm-1（脂肪烃吸收峰）、1 800cm-1～1 000cm-1（含氧官能团吸收峰）和900cm-1～700cm-1（芳香烃吸收峰）.两种煤样谱线的走势大体相同，说明两种煤中含有类似官能团.煤化学性质的复杂性往往会使FTIR谱中谱带之间发生严重的重叠，为使相互干扰的谱带得到分离，本研究以其二阶导数光谱和退卷积光谱作为引导，对所得光谱进行分峰拟合处理.［1516］对伊敏原煤3 000cm-1～2 800cm-1光谱段进行分峰拟合，结果见图3.2.2参数选择为了消除样品厚度和测定时间等因素对红外光谱的影响，采用峰强比（峰面积或峰高度之比）来表征煤中结构组成特征及其变化.［17］因此本实验选取以下三种红外光谱参数对煤中大分子结构的变化进行分析.［12，16，18］相关参数计算结果见表2.2.2.1 脂氢与芳氢式中：λ（Hal）和λ（Har）分别表示脂氢和芳氢的吸光度；Aar和Aal分别为芳氢（900cm-1～700cm-1）和脂氢（3 000cm-1～2 700cm-1）波段内吸光度的积分面积；aar和aal（消光系数）用于将吸光度积分面积转化为浓度.对于低阶煤来说，aar取541cm-1，aal取710cm-1.2.2.2 脂肪链参数CH3/CH2：A2955cm-1/A2920cm-1（A为相对峰面积）表征脂肪链长度.此值越大，脂肪链越长.波数2 955cm-1处吸收峰是由于环烷烃及脂肪烃中甲基（CH3）反对称伸缩振动引起的.而波数2 920cm-1则对应环烷烃及芳香烃中亚甲基（CH2）反对称伸缩.2.2.3 有机质成熟度表征煤中有机质成熟度的指标，一般随着煤变质程度的增大而增大.波数1605cm-1处是由于芳香烃 C C的振动引起的，波数1 706cm-1则对应不饱和羧酸 C O的伸缩振动.2.3脂肪族结构变化脂肪族结构的变化主要表现为3 000cm-1～2 800cm-1光谱段上C—H的振动.由图2a可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤的脂肪族结构呈现逐渐减少的趋势，主要是由位于环烷烃和脂肪族中侧链和端点部位的CH3和CH2发生断裂引起的.［15］由表2可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤中的脂肪链参数呈现逐渐增加的趋势，结合图2与表2可知，CH3/CH2逐渐增加是因为在干燥过程中，CH2最先被氧化，脂肪链结构不断缩合，芳构化逐渐增大，煤变质程度加深；此外，芳氢和脂氢作为煤大分子网络的主体构架，能够反映出反应性等煤的性质.［19］由表2可知，随着干燥温度的增加，伊敏煤的Hal和Har均呈现逐渐减少的趋势，而λ（Har）/λ（Hal）表现为先增大后减小趋势，说明在干燥过程中，煤中的脂肪族结构和芳香族结构均会减少，当温度低于190℃时，大量的脂肪族结构转化为芳香族结构，使芳香族结构减少缓慢，Hal和Har的比例增加，当温度超过190℃时，芳香族结构开始断裂，使Hal和Har比例减少.结合图2与表2可知，随着干燥温度的增加，天池能源煤脂肪族结构以及芳氢和脂氢的变化趋势与伊敏煤相似，都呈现逐渐减少的趋势，但两种低阶煤的结构变化情况仍有不同.对比图2a与图2b可知，天池能源煤的脂肪族结构含量普遍比伊敏煤的低，这是因为天池能源煤的煤化程度比伊敏煤高，煤化过程中煤大分子结构芳构化使煤大分子中脂肪族结构减少，芳香族结构增加.［13］此外，天池能源煤CH3/CH2参数的变化趋势与伊敏煤相比也有所不同.在干燥温度为140℃时，天池能源煤CH3/CH2参数达到最大值，温度达到190℃后，参数开始减小.天池能源煤的CH3/CH2参数在190℃后呈现减小趋势，说明随着干燥温度的增加，CH3也开始大量减少，脂肪链变短，脂肪烃含量明显减少.这与段春雷等［18］得出中等变质程度煤中脂肪链较长的结论相符.以上结果说明了低温干燥过程可以在一定程度上提高“煤阶”.［20］2.4含氧官能团结构变化低阶煤大分子结构中主要存在羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（ C O）和醚键（—O—）四种含氧官能团.由图2可知，随着干燥温度的增加，两种低阶煤在3 600cm-1～3 000cm-1波段上的羟基吸收峰均呈现降低趋势.—OH是影响煤阶与反应性一个非常重要的官能团，但由于KBr易吸水使得压片样本吸附空气中微量水分，FITR谱中只能观察到一个以3 400cm-1为中心的宽峰，对应结构为自由缔结的羟基形成的氢键.［16，21］因此，采用分峰拟合技术对不同类型的—OH进行区分，排除水分在3 400cm-1处吸收造成的影响.低阶煤中—OH主要以酚羟基的形式存在，由于红外光谱中3 200 cm-1处的吸收强度与酚羟基含量呈线性关系，因此选用3 200cm-1处吸收峰强度代表酚羟基含量来表征—OH.［9］第4页图4为煤中—OH，—COOH， C O以及 C C的吸收峰面积随干燥温度的变化曲线.由图4可知，两种低阶煤中的官能团随着干燥温度的变化趋势大体一样.—OH，—COOH和 C O随干燥温度的增加而减小，表明在氮气干燥过程中，煤中的含氧官能团会逐渐消失.其中，—COOH变化最大，这是因为—COOH比较活泼，易与—OH反应生成羧酸酯，且还会发生自催化脱羧反应； C O则变化最为平缓，说明其性质相对稳定.［12，22］醚键的吸收峰主要出现在1 330cm-1～1 110cm-1波段上，由图2可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤中醚键的吸收峰明显减小，天池能源原煤在1 330 cm-1～1 110cm-1波段上出现微弱的醚键吸收峰，经干燥处理后，醚键的吸收峰基本消失.从上述分析可知，醚键是芳香环缩合的重要节点，煤的芳香度随着煤质变化程度的加深而增加.［2324］2.5芳香族结构变化芳香烃结构变化主要表现为低波带900cm-1～700cm-1处C—H面外变形振动和中波带1 600 cm-1处芳香环 C C的伸缩振动.由图2可以看出，随着干燥温度的增加，两种低阶煤在900cm-1～700 cm-1上的吸收峰均呈现逐渐减小的趋势，其中伊敏煤在230℃时明显减小，天池能源煤则在190℃时明显减小.由图4可以看出，两种低阶煤的芳香环C C的吸收峰面积均表现出先增加后减小的趋势，这是因为在低温干燥过程中，脂肪链缩合形成较为稳定的芳香环，使得 C C增加.随着温度继续升高， C C开始发生断裂，且此时脂肪族结构也大量减少，使得 C C也相应减少，因此造成 C C含量逐渐减小.［1214］低阶煤的种类不同， C C的具体变化也有区别，伊敏煤在干燥温度为230℃时 C C明显减少，而天池能源煤在190℃时 C C已开始大量减少；此外，由表2可以看出，随着干燥温度的增加，两种低阶煤的Car/（ C O+Car）参数均为先增加后减小，表明在干燥过程中，煤的变质程度有所增加，但当干燥温度超过190℃时，煤中的 C C大量分解，使得Car/（ C O+Car）减小，这一实验结果与前文一致.1）在干燥过程中，随着干燥温度的增加，煤中脂肪族结构逐渐减小，伊敏煤中CH3/CH2逐渐增大，天池能源煤中CH3/CH2先增大后减小，表明脂肪链中亚甲基比甲基活泼，在干燥过程中最先被氧化.2）煤中含氧官能团羧基、羟基、羰基及醚键的含量均呈现降低趋势，其中羧基反应活性最好，其含量降低的速度最快，羰基性质最为稳定，其含量变化最为缓慢. 3）醚键是芳环缩合的重要节点，且煤的芳香度随着煤质变化程度的加深而增加；煤中芳香环 C C先增加后减小，伊敏煤中 C C在230℃时明显减少，天池能源煤中 C C在190℃时已开始大量减少.4）在低温干燥过程中，随着温度的增加，煤的变质程度有所增加，低温干燥可在一定程度上提高“煤阶”.【相关文献】［1］刘振强，苗文华，白中华.褐煤低温改质过程中的换热特性［J］.煤炭转化，2009，32（4）：17-19. 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煤燃烧过程中碳_氧官能团演化行为
Evolution of carbon and ox ygen functional groups during coal combustion
XIANG Jun, H U Song, SUN L ushi, XU M ing hou, LI Peisheng, SUN Xuex in
( S tate K ey Labor ator y of Coal Combustion, H uaz hong Univ er sity of Science and T echnology , W uhan 430074 , H ubei, China)
引
言
在煤燃烧过程中 , 煤颗粒的表面扮演了一个非
常重要的角色, 煤中挥发分析出与着火、煤焦形成 及燃烧均和煤颗粒表面化学特性相关; 另外, 碳 氧官能团的特征在 原煤和其氧化 物中均存在 . 同 时, 在煤颗粒反 应过程中 , 表 面是反应的主 要场 所, 因此 , 煤焦颗粒表面上的官能团特征直接关系 到其反应特性.
Abst ract : Com bust ion experiment w as carried out w it h a lig nit e f rom Jung gar, w est China at diff erent temperatures in a drop t ube f urnace T he C1s and O1s spect ra f rom pulverized Jung gar lignit e and their chars w ere evaluat ed w ith X - ray phot oelect ron spect roscopy ( XPS ) . It w as show n t hat the carbon funct ional g roup cont ained a very small am ount of graphit ized carbon and some et her or hydro xy l gro up Oxy gen funct ional gr oup w as com bined w ith inorganic ox yg en and org anic ox yg en and t he or ganic ox ygen content w as relativ ely higher During co mbustion t he increase of graphit ized carbon and carbon corresponded to a decrease of sing le - bond carbon and double - bond carbon. Key w ords: coal char; com bust ion; XPS; carbon and ox ygen f unct ional g roup 对颗粒表面的研究方法有很多, 但对于表面化 学结构的测定通常使用 F T IR 和 XP S. F T IR 需要 对样品进行一定的前处理, 而且处理过程中需要避 免水分的干扰. XPS 作为一种表面技 术可以直接 判别不同化学环境的同种原子, 并借此测定出其相 对含量 . 它具有重现性好, 分析的可靠性较高[ 1] , 样品无需处理等优点, 因此 , 非常适合于测定煤焦 颗粒 表 面 官 能 团特 征 . 早 在 1983 年 , Dav id 和 Alan [ 2] 就利用 XPS 来研究煤颗粒表面的特征, 他 *
煤氧化自燃特性参数变化规律的实验研究
煤自燃发展过程的影响因素的研究对煤层自然发火防治具有重要的理论和工程应用价值。首先,通过自然发火实验对黄陵煤样进行分析,得出煤体氧化放热强度、CO产生率、耗氧速度等煤自燃特性参数随煤温变化的基本规律,得出黄陵煤样的临界温度点和干裂温度点等一些基本的煤自燃特性参数。
然后,改变外界空气流量,恒温箱升温速度对四种粒度的黄陵煤样进行程序升Байду номын сангаас实验。最后,根据自然发火实验对黄陵煤样的分析结果对大量程序升温实验数据进行筛选,得出若干组与自然发火实验各特征曲线拟合度较高的特征曲线并研究其特性参数变化规律。
可得出在不同空气流量、升温速度下的程序升温模拟煤自燃过程中,煤体氧化放热强度、CO产生率、耗氧速度等煤自燃特性参数的变化规律,以及临界特征温度点,干裂温度点的变化规律。
煤氧化自燃特性参数变化规律的实验研究
煤层自燃问题一直困扰着我国煤矿的安全生产,严重影响着煤炭工业发展,给矿井生产带来极大安全隐患。由于实际条件下的煤自燃过程很难描述清楚,并且煤自燃的自身特性和外部条件都是不停的随着环境而改变的,例如煤自身粒径大小,风流等外界条件,使得煤层自然发火预测预报技术的发展受到严重制约。
第2章 煤的自燃及特性解读
第二章煤的自燃及其特性煤自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一。
自十七世纪以来，人们就开始对煤的自燃现象进行研究，提出了解释煤自燃的多种假说，但由于煤的化学结构非常复杂，人们至今还不能完全阐述清楚煤的自燃机理。
尽管如此，人们仍在对煤的自燃机理孜孜探求。
近些年来通过对煤自燃的宏观特性（氧化产热量、产物和耗氧量）与煤自燃过程中微观结构（官能团、自由基）的变化特征的深入研究，对煤自燃的认识不断深入。
本章将较全面地介绍煤炭自燃研究方面的新进展，较深入地对煤自燃过程及影响因素进行分析，较系统地阐述煤在低温氧化过程中的自燃特性和煤自燃倾向性、自然发火期等的测试与确定方法。
第一节煤的基础特性煤的自燃特性是由其基础特性决定的。
在对煤的自燃特性进行研究之前，有必要了解一下煤的形成、分类、组成特点、热物理性质和表面特性等相关知识。
一、煤的形成及分类煤是由植物形成的。
根据成煤植物种类的不同，煤主要可分为两大类[1]，即腐殖煤和腐泥煤。
由高等植物形成的煤称为腐殖煤，它分布最广，储量最大；由低等植物和少量浮游生物形成的煤称为腐泥煤。
通常所讲的煤，就是指腐殖煤。
由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。
转化次序是：植物、泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤。
整个成煤作用可划分为几个阶段：植物向泥炭转化作用过程，泥炭向褐煤的转化为成岩作用过程，褐煤向烟煤、无烟煤的转化成为变质作用过程，成岩作用和变质作用又合称为煤化作用过程。
中国煤炭分类[2]，首先按煤的干燥无灰基挥发分>37%、>10％、≤10%，将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤。
然后烟煤又按挥发分>10%~20%、>20%~28%、＞28%~37%和>37%的四个阶段分为低、中、中高及高挥发分烟煤，同时还根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤。
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析近年来，能源紧缺问题成为全球范围内的头等大事，而煤炭作为传统的主要能源资源，依旧扮演着重要的角色。
然而，煤炭的燃烧会产生大量的二氧化碳和氮氧化物等有害物质，对环境和健康造成不行轻忽的影响。
因此，对低变质煤热解过程中官能团的演变及动力学分析具有重要的意义，可为缩减煤炭燃烧过程中的有害物质的产生提供理论依据。
低变质煤是指煤的变质程度较低的一类煤炭，其热解过程中官能团的演变是指官能团在热解温度下的转化和改变过程。
煤炭的热解过程可以分为两个主要阶段：干馏和焦化。
干馏是指煤在较低温度下，水分和挥发性物质逸出的过程。
在此过程中，低变质煤中的氧杂原子的含量和官能团的类型会发生变化。
焦化是指煤在高温条件下，进一步分解和转化为焦炭的过程。
在焦化过程中，官能团的类型和数量会进一步改变。
在低变质煤热解过程中，主要涉及的官能团包括羟基、羰基和羧基等。
羟基是含有羟基官能团的化合物，煤炭中的羟基主要来自细胞壁和细胞间质，是煤炭中的主要氢源。
羰基是含有羰基官能团的化合物，可以分为酮羰基和醛羰基两种类型。
羰基主要来自煤炭中的纤维素和半纤维素等有机物。
羧基是含有羧基官能团的化合物，主要来自煤炭中的纤维素和木质素等有机物。
低变质煤热解过程中官能团的演变是一个复杂的化学反应过程，受到多种因素的影响，包括热解温度、热解时间、煤样性质等。
热解温度是影响官能团演变的最主要因素之一。
随着温度的提高，煤炭中的官能团会发生热解分解反应，产生大量的挥发性物质和焦炭。
热解时间是另一个影响因素，较长的热解时间可以使官能团完全转化为挥发性物质和焦炭，从而缩减有害物质的产生。
不同煤样的性质也会对官能团的演变产生影响，包括煤的含氮量、含硫量和灰分等。
动力学分析是探究化学反应速率和反应机理的重要方法。
在低变质煤热解过程中，可以利用动力学分析来探究官能团的转化和改变过程。
动力学分析主要包括测定热解速率和计算反应速率常数。
基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究
７２
西 安 科 技 大 学 学 报 ２０２０年第 ４０卷
ｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｆｉｖｅｓｔａｇｅｓ：ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓｓｔａｇｅ，ｏｘｙｇｅｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔａｇｅ，ｓｌｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｇｅ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｔａｇｅａｎｄｂｕｒｎｏｕｔｓｔａｇｅ．Ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ—ＯＨ，Ｃ Ｏ，—ＣＨ２，Ｃ—Ｈ ａｎｄＣ Ｃｂｏｎｄｓｉｎｔｈｅｃｏａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｅｘｈｉｂｉｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｔｖａｒｉｏｕｓｓｔａｇｅｓ．Ｔｈｅ —ＯＨ，—ＣＨ２ ａｎｄＣ—Ｈ ｂｏｎｄｓｆｏｌｌｏｗｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｓａｎｄｒｅｑｕｉｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓｓｔａｇｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＣ ＯａｎｄＣ Ｃ ｂｏｎｄｓｉｓｎｏｔｅａｓｙｔｏｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｆｒｏｍｔｈｅｓｔａｇｅｏｆｏｘｙｇｅｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｏｆｗｅｉｇｈｔｇａｉｎ ｔｏｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｔａｇｅ，ｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓａｒｅｇｒａｄｕａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄ，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｔｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎ．Ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓａｒｅａｌｍｏｓｔｅｘｈａｕｓｔｅｄａｔｔｈｅｂｕｒｎｏｕｔｓｔａｇｅ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ｃｏａｌｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｉｓａｐｒｏｃｅｓｓｉｎｗｈｉｃｈｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｆｏｌｌｏｗｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｔｏ ｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓａｆｅｔｙｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃｏａｌｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ；ｓｔａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ
煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究
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、含水量
[
２０]
、温 度
[
２１]
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２２]
,
[
１６－１８]
.煤
[
１９]
等同样影响
煤中官能团的含量变化.通过分析煤自燃过程中气
体产物和微观基团的关系,可进一步探索煤自燃反
应过程
.ZHANG Y 等
[
２３]
[
２４]
探究了粒径及变质程
度对气体产物的影响,指出了煤样宏观特征与微观
结构的关 联 性; 白 亚 娥 等
气体并进行色谱分析.
采用德国布 鲁 克 Ve
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ex７０ 漫 反 射 傅 里 叶 红 外
光谱 仪 进 行 官 能 团 分 析,实 验 选 取 ２００ 目 的 煤 样.
煤的氧化与自燃机理
煤的氧化与自燃机理无论是褐煤或无烟煤，它们的结构单元都是由多芳香环组成，不同的是褐煤的结构单元中芳香环的缩聚程度小，同时芳香环上有较多的侧链；无烟煤的结构单元中的芳香环多一些，侧链少一些，碳的百分含量高。
氢是煤中第二重要元素，它是煤的结构单元多芳香环及其侧链上的组成元素。
侧链上的烃基、羟基、醛基等都有氢的参与。
煤结构单元侧链上以及一些官能团中常含有氧，低变质程度的煤，氧含量高。
煤中还含有少量的氮、硫等元素。
煤的自燃与煤质和煤岩组成有很大关系，各种煤中以年青的褐煤最易自燃；在一般情况下，各显微组分的氧化活性的顺序为：镜质组>壳质组>惰质组。
对煤自燃的影响因素很多，首先是煤本身的内在特性，如煤化程度、水分、空隙率、比表面积、矿物质含量与组成、硬度、导热性等；其次是外部条件，如气候（温度与湿度）、风速、煤的堆积密度等。
在此，从煤及煤中矿物的表面反应出发，探讨煤的自燃机理。
一、煤的氧化与风化煤的燃烧需要氧气和一定的热量。
关于煤炭自燃原因是世界各主要产煤国共同关心的问题，科研工作者进行了大量的研究和探索，提出了不少假说，主要有黄铁矿作用学说、细菌作用学说、酚基作用学说以及煤氧复合作用学说。
随着科技的进步，发现虽然在高变质程度富含黄铁矿的煤会发生自燃，但完全不含黄铁矿的煤也会自燃；煤即使在真空中让细菌充分死亡的条件下，其自燃倾向也未降低，这说明黄铁矿作用学说和细菌作用学说都是不全面的。
酚基作用学说认为，煤中不饱和的化合物与空气中氧作用，是引起煤炭自燃的主要原因。
有人认为酚基作用学说实际上是煤氧复合学说，或者是煤氧复合学说的补充。
所以，目前大多数学者赞同煤氧复合学说。
采山的煤或井下煤暴露于空气中，则除无烟煤外所有的煤，除惰质组外几乎所有的煤岩组分，都对氧特别敏感。
空气对煤氧化的最初阶段的特征是氧在煤表面上物理吸附和化学吸附。
一般认为，煤炭低温吸氧过程有以下三种途径：（1）空气中的氧在范德华力的作用下吸附在煤的表面，在物理吸附时能放出与气体凝聚热相当的热量（即物理吸附热）。
低阶煤低温干燥官能团的演变
煤 炭 转 化
Ｃ０ ＡＬ Ｃ０Ｎ Ｖ ＥＲＳ１０Ｎ
Ｖ ｏ１．３９ Ｎ ｏ．２ Ａ ｐｒ．２０１６
低赵 阶 煤 低 温 干 燥 官 能 团的 演 变
孟
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张 涂
守 圣 摘 要 利 用傅 玉立Ｄ康叶 红 外对低 温干燥 前后 低 阶煤 中官 能 团的 演 变进 行 了研 究 ，并 通 过 红 外谱
外光 谱 吸收峰及 其 归 属 ，并对 羧 基 特 征 吸 收 峰进 行
了分峰拟 合 ；ＴＡＨＭＡＳＥＢＩ ｅｔ ａｌＬ】 采用 ＦＴＩＲ技 术
研究 氮气 干燥 过程 中褐煤 化 学 结 构 的变 化 情 况 ；葛
岭梅等 ＿】 运 用 ＦＴＩＲ 和分 峰 拟合 技 术 ，并结 合 红 外 差减光 谱对 煤在 低温 氧化 过程 中官 能 团随温 度 的变 化 趋势 进行 了研 究 ；杨 晓毓 等 ＿】 采 用 红 外光 谱 法 确 定 褐煤 中含 氧官 能 团的 种类 ，并分 析 了干 燥 前 后 褐 煤 表 面含氧 官 能 团 的变 化 ．本 实 验 利 用 ＦＴＩＲ 获 得 两 种不 同低 阶煤 原煤 以及 经过 不 同干燥 处理 后煤 样 的红外 光谱 ，通过 分 析 确 定 干燥 前 后 煤 中主 要 官 能 团的演 变情 况 ，了解 干 燥 前 后 低 阶煤 性 质 的 演 变 规 律 ，为深 入 了解低 阶煤 低 温 干燥 提质 工 艺 的 应 用 提 供一定 的理 论参 考．
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料 及制 备
选 用伊 敏 褐 煤 （ＹＭ）和 天 池 能 源 次 烟 煤 （ＴＣ） 作 为实 验 煤 样 ，破 碎 筛 分 原 煤 样 品 ，得 到 ３ ｍｍ～ ２５ ｍｍ 粒径 煤颗 粒 ，进 行 低 温 干 燥 实 验．将 经 过 不 同干燥 条件 处 理后 的煤 样 分 别 研 磨 至 ０．１５ ｍｍ 以 下 ，冲氮封存 备用 ．两 种原 煤样 品 的工业 分析 与元 素 分析结 果见 第 ２页 表 １．
氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律
氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律陆新晓;赵鸿儒;朱红青;韩宇;薛雪【摘要】煤自燃是矿井安全生产中的主要灾害之一,火区启封时的氧化煤复燃问题尤其需要重视.为揭示不同氧化程度煤复燃特性,研究分析氧化煤指标性气体产生规律,并对特征官能团进行吸光度定性分析和峰面积定量分析.结果表明氧化煤自燃倾向性判定指数为Iym＜I80℃yh＜I40℃yh＜I120℃yh＜I160℃yh＜I200℃yh(ym 代表原煤,yh代表氧化煤),原煤中还原性官能团多于氧化煤,合氧官能团少于氧化煤,低温氧化析出指标性气体速率大于氧化煤,氧化煤较原煤与氧结合能力减弱,煤自燃倾向性降低,80℃氧化10h后的煤气体析出速率较其他温度更接近原煤,还原性官能团亦接近原煤,煤自燃倾向性更高,更易复燃.基于以上研究,确立了不同氧化程度煤复燃规律.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2018(043)010【总页数】8页(P2809-2816)【关键词】自燃倾向性;煤自燃;复燃;氧化煤;吸光度;FTIR【作者】陆新晓;赵鸿儒;朱红青;韩宇;薛雪【作者单位】中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作454150;中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TD752.2煤自燃是煤矿生产过程中的重要灾害形式之一。
我国煤自燃发生较频繁的西北、东北等地区，燃烧总面积达到720 km2，每年损失的煤炭资源量超过2亿t[1]。
煤的自燃过程及其特点
煤的自燃过程及其特点煤炭的自燃过程按其温度和物理化学变化特征，分为潜伏（或准备）、自热、自燃和熄灭四个阶段，如图10—3－2所示。
图中虚线为风化进程线。
潜伏期与自热期之和为煤的自然发火期。
１、潜伏（自燃准备）期自煤层被开采、接触空气起至煤温开始升高止的时间区间称之为潜伏期。
在潜伏期，煤与氧的作用是以物理吸附为主，放热很小，无宏观效应；经过潜伏期后煤的燃点降低，表面的颜色变暗。
潜伏期长短取决于煤的分子结构、物化性质。
煤的破碎和堆积状态、散热和通风供氧条件等对潜伏期的长短也有一定影响，改善这些条件可以延长潜伏期。
图10－3－2 烟煤自燃过程温度与时间关系２、自热阶段温度开始升高起至其温度达到燃点的过程叫自热阶段。
自热过程是煤氧化反应自动加速、氧化生成热量逐渐积累、温度自动升高的过程。
其特点是：（1）氧化放热较大煤温及其环境（风、水、煤壁）温度升高；（２）产生ＣＯ、CO2和碳氢（C m H n)类气体产物，并散发出煤油味和其它芳香气味；（３）有水蒸水汽生成，火源附近出现雾气，遇冷会在巷道壁面上凝结成水珠，即出现所谓“挂汗”现象。
（４）微观构发生变化。
在自热阶段，若改变了散热条件，使散热大于生热；或限制供风，使氧浓度降低至不能满足氧化需要，则自热的煤温度降低到常温，称之为风化。
风化后煤的物理化学性质发生变化，失去活性，不会再发生自燃。
３、燃烧阶段煤温达到其自燃点后，若能得到充分的供氧（风），则发生燃烧，出现明火。
这时会生成大量的高温烟雾，其中含有CO、CO2以及碳氢类化合物。
若煤温达到自燃点，但供风不足，则只有烟雾而无明火，此即为干馏或阴燃。
煤炭干馏或阴燃与明火燃烧稍有不同，ＣＯ多于ＣＯ2，温度也较明火燃烧要低。
4、熄灭及时发现，采取有效的灭火措施，煤温降至燃点以下，燃烧熄灭火。
煤炭自燃的发展过程大致可分为哪几个阶段，各阶段有何特征?答：煤炭自燃过程大体分为3个阶段：①潜伏期;②自热期;②燃烧期自燃潜伏期煤体温度的变化不明显，煤的氧化进程十分平稳缓慢，然而它确实在发生变化，不仅煤的重量略有增加，着火点温度降低，而且氧化性被活化。
低阶煤中含氧官能团分布的研究
低阶煤中含氧官能团分布的研究周剑林;王永刚;黄鑫;张书;林雄超【摘要】Distribution of oxygen-functional groups (carboxyl, alcohol-hydroxyl, phenol-hydroxyl, methoxyl and carbonyl) in 4 Chinese low-rank coals was evaluated based on chemical analysis. Concentration of carboxyl was quantitated by acetic acid calcium ion exchange method and the buffer (pH = 8. 3). The effect of analysis condition on the concentration of carboxyl and total acidity was studied. The results show that the reliable results are obtained in N2 atmosphere other than in air. The occurrence of carboxyl in coal is carboxylate. When quantitating the concentration of phenol-hydroxyl in the acid-washing brown coal with ion exchanged method, its concentration increases with increasing pH value. Concentration of carboxyl and hydroxyl account for 34.49% and 34.79% , respectively, in the total oxygen for the dry ash free basis brown coal. Different concentrations of carbonyl exist in the low-rank coals, but that of methoxyl is little.%采用化学法测定了四种典型中国低阶煤中羧基、醇羟基、酚羟基、甲氧基和羰基含氧官能团.其中,羧基的定量分析采用醋酸钙溶液和pH值为8.3的缓冲溶液进行,分析了测定条件对羧基和酸性含氧官能团测定结果的影响.结果表明,在N2气氛下比空气条件下测定羧基含量准确,褐煤中羧酸根的主要存在形式为羧酸盐,酸洗后煤样中酚羟基的测定值随着离子交换溶液pH值的增加而增大；褐煤中的含氧官能团主要是羧基和羟基,分别占总氧量的34.49％和34.79％；在不同低阶煤中存在不同含量的羰基,甲氧基含量较小.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2013(041)002【总页数】5页(P134-138)【关键词】低阶煤;含氧官能团;赋存状态;化学滴定法【作者】周剑林;王永刚;黄鑫;张书;林雄超【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ533.9低阶煤中含氧官能团会影响煤的热解、燃烧、液化和气化等利用过程，尤其是羧基和羟基等含氧官能团属于亲水性基团，其提供的大量亲水性基团是褐煤高含水量的重要原因；与碱金属和碱土金属相连的羧基和酚羟基对褐煤利用会产生重大影响[1]，深入研究低阶煤中含氧官能团的赋存状态可以更深入地了解和促进低阶煤的利用；低阶煤氧含量一般超过25%，大部分是以有机含氧官能团的形式存在，如羧基、羟基、羰基、甲氧基、羟基及非活性的氧等[2]。
煤燃烧过程中碳、氧官能团演化行为
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煤低温氧化过程中活性基团的FTIR实验研究
煤低温氧化过程中活性基团的FTIR实验研究【摘要】煤在自燃过程中的反应性与其微观结构特征紧密相关。
为了探索煤氧氧化复合机理的本质，本文运用傅里叶红外光谱仪探测低变质煤和高变质煤在不同氧化阶段中主要官能团的变化情况，揭示得到煤低温氧化过程中微观结构变化与煤自燃性之间的关系为煤自燃定量评价、预测和阻化的研究奠定了理论基础。
【关键词】煤；低温氧化；活性基团；FTIR1.引言煤自燃过程十分复杂，特别是煤在低温条件下的氧化过程。
研究表明[1—3]：煤是一种由多种化学键和官能团组成的大分子和低分子化合物的混合体，具有多组成性、非晶态性、结构层次性和阶段演化等特性。
煤在氧化的初始阶段，煤吸附氧并与其上的官能团反应，导致煤结构中的官能团数量发生变化，进而导致其吸收光谱强度也相应地发生变化，同一种官能团吸收光谱位置是一定的，因此可以通过傅里叶红外光谱仪测定煤在不同氧化时期其上的主要官能团的变化情况，来研究煤的低温氧化规律。
近年来，大量学者用各类先进技术对煤的活性基团进行了分析研究[4—6]。
本文利用傅里叶红外光谱仪，对不同煤种、不同温度条件下的氧化煤样进行了红外光谱分析，研究了煤低温氧化过程中的微观特征变化。
2.实验介绍2.1 实验原理煤自燃过程中煤分子中的官能团与氧不断复合，导致煤分子中官能团种类和数量发生变化，进而导致其红外吸收光谱的强度相应发生变化；当煤分子中官能团的种类发生变化时，红外吸收光谱的位置发生变化，因此，可以通过测定不同氧化程度煤样的红外光谱特征，研究煤分子中主要官能团的变化情况和变化规律。
2.2 实验过程2.2.1 样品制备首先将粉碎好的200目以下的煤样在DZF—6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h，之后置于程序控温箱体内进行升温氧化，恒温温度分别为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃。
恒温氧化3小时后取出，快速冷却，将氧化好的煤样用玻璃瓶加凡士林密封。
煤炭自燃一般可划分为哪几个阶段各阶段的特征是什么
煤炭自燃一般可划分为哪几个阶段?各阶段的特征是什么?
答：(一)潜伏期：在低温条件下煤能吸附氧，生成不稳定的化合物，放出少许的热量，并使煤的重量略有增加。
这是一个十分隐蔽的氧化过程，故称潜伏期。
潜伏期的长短取决于煤的变质程度和外部条件。
(二)自热期：经过潜伏期，被活化的煤炭能更快地吸附氧，氧化速度加快，发热量急剧增加。
如果热量不及时散发，煤温会逐渐升高，这一阶段称为自热期。
(三)燃烧期：当煤经过自热期，煤温上升到着火温度时即导致煤炭自燃，此阶段称为燃烧期。
气体分析法:
我国的煤炭自燃的预测预报主要采用气体分析法。
最新研究成果表明，可以使用CO、C2H4及C2H2等指标预测预报煤炭自燃情况。
煤炭自燃分为3个阶段：缓慢氧化阶段、加速氧化阶段和出现明火的激烈氧化阶殷。
其中，由于煤在低温缓慢氧化过程中CO生成量与煤温之间有十分密切的关系，因此一般以地下矿山风流中只出现1 0-6级的CO作为主要检测早期自然发火的指标气体。
随着煤的继续升温，煤炭自燃进入加速氧化阶段时，1 0-6级的烷烃气体C2H4逐渐由煤体氧化分解产生，这个过程中煤的温度值与烷烃气体碳原子数成正比。
当1
0-6级的C2H产生时，表明煤已进入发生高温裂解的激烈氧化阶段，常常出现明火。
煤低温氧化标志性气体变化规律
煤低温氧化标志性气体变化规律吴阳阳;穆朝民;胡嘉伟;陈磊【摘要】In low temperature oxidation experiment,coal can produce oxidation gas products,some of which can be used as the indicator gases.An understanding of the change rule of these gases can effectively forecast the spontaneous combustion in mined-out area.Through the comparison between the fresh coal samples and the oxidized coal samples in the coal seam of 7128 workface in Longdong Coal Mine in low temperature oxidation experiment,the gaseous products of fresh coal samples and those of oxidized coal samples are measured in different temperatures.Results show that the oxidized coal samples are the continuation of fresh coal samples, and both of them can produce such oxidizing gases as CO,CO2 ,CH4 ,C3 H8 ,C2 H4 ,C2 H6 ,C2 H2 ,C4 H10 ,iC4 H10 , but the temperatures of the gases produced are different.In addition,when the temperature reaches 70 ℃,CO can be used as the indicator gases and C2 H4 as the auxiliary index gases to serve as the early prediction of coal spontaneous combustion in 7#coal seam.Both the increase trend and the critical value of indicator gases can be adopted to forecast the mined -out area of coal oxidation conditions.In order to prevent the coal from spontaneous combustion, the research on coal ’s low temperature oxidation experiment will monitor the temperature in mine-out areas.%利用煤在低温氧化过程中会产生一些氧化气体产物，而这些气体产物中有些可以作为指标气体，了解这些气体的变化规律可以有效的预报采空区煤炭的自然发火．通过对龙东煤矿7128工作面煤层的新鲜煤样和氧化煤样进行低温氧化实验对比，测量新鲜煤样和氧化煤样在不同的温度下产生的气体产物，结果表明：氧化煤样是新鲜煤样的延续，新鲜煤样和氧化煤样在进行低温氧化都能够产生CO，CO2，CH4，C3 H8，C2 H4，C2 H6，C2 H2，C4 H10和iC4 H10等氧化气体，但所产生气体时的温度不一．7煤在达到70℃后可将CO作为煤炭自燃早期预报的指标气体，C2 H4可作为辅助指标气体．需要采用指标气体增长趋势与临界值共同预报采空区遗煤氧化情况．对煤的低温氧化实验规律研究可以用来对采空区内温度进行监测以防止煤炭自然发火．【期刊名称】《矿业工程研究》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P52-57)【关键词】低温氧化;指标气体;氧化产物特征;变化规律【作者】吴阳阳;穆朝民;胡嘉伟;陈磊【作者单位】安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232001; 煤矿安全高效开采教育部重点实验室，安徽淮南232001;安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232001; 煤矿安全高效开采教育部重点实验室，安徽淮南232001;安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232001; 煤矿安全高效开采教育部重点实验室，安徽淮南232001;安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232001; 煤矿安全高效开采教育部重点实验室，安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】TQ531.6煤的氧化过程十分的复杂，而氧化过程中伴随着放热、蓄热的过程最终引起煤的自燃.所以说煤的低温氧化过程就是煤炭自燃的开始阶段.当采空区出现漏风时，采空区里的遗煤遇到适宜的供氧和蓄热条件时，遗煤就会自燃，造成矿井生产的安全隐患，危及正常回采，甚至烧损设备、冻结大量的煤资源，并可能引起瓦斯爆炸，危及从业人员的生命与健康.同时对于煤层的煤体来说，缓慢氧化过程使得煤的放热量降低，影响了煤的质量，也产生了一些有毒有害气体.因此通过研究煤的低温氧化气体产物特征及变化规律来预测煤氧化自燃具有十分重要的意义.本文通过安徽理工大学的实验设备对龙东矿7128综采工作面煤样进行了分析研究.研究煤炭的低温氧化规律性，而且通过分析低温氧化气体产物的特征及其变化规律并对气体产物优选，可以作为预测预报煤炭自然发火的指标气体［1-5］.1 煤低温氧化气体产物特征煤的低温氧化是一个极其复杂的、动态的、自动加速的物理化学过程，其实质是一个缓慢的氧化、放热、升温蓄热至最终引起燃烧的过程，煤在一定的条件下吸附环境中的氧气，并发生氧化反应放出热量，氧化热逐渐积聚并在一定条件下促进煤体加速氧化，产生多种可燃气体最终导致煤体燃烧.从上个世纪70年代以来，国内外许多机构对煤低温氧化产生气体做了大量的实验研究，通过研究可以发现，煤在低温氧化过程中产生许多种气体，如CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4，H2 等［6］.煤低温氧化实验可以研究煤炭的低温氧化规律性，而且通过分析低温氧化气体产物的特征及其变化规律并对气体产物优选，可以作为预测预报煤炭自然发火的指标气体［7］.通过热解实验分析气体的产生顺序，生成量以及生成量与温度的关系，从而得出煤炭自燃的规律.世界几个主要产煤国家煤氧化产生的标志气体如表1所示. 表1 不同国家煤氧化产生的标志气体国家标志气体前苏联 CO(绝对生成量，浓度)，C2H4，ICO(=+CO/-O2)，烟等中国 CO，C2H4/C2H2，烟等德国 CO，ICO，烟等日本 CO，C2H4/CH4，ICO，C2H4，烟等英国 CO，ICO，C2H4，烟等美国 CO，ICO，C2H4，烟等龙东矿位于徐州沛县，龙东矿7128工作面回采7煤层，龙东井田为立井开拓，可采煤层有3层(7，17，21)，其中主采煤层为二迭系山西组7煤层，煤种为气煤，该煤层在井田内厚度变化很小，为稳定煤层，厚度为4.5 ～5.5 m，平均厚度 5.16 m，属低瓦斯矿井.其中7煤面内地质结构较复杂，7128工作面在掘进期间揭露6条正断层，龙东矿地质条件如表2.表2 龙东矿7煤地质情况表地质属性属性情况瓦斯本矿井属低瓦斯矿井CO2 本矿井属低CO2矿井煤尘煤炸指数 38.39%煤的自燃倾向性易自燃地温危害无冲击地压危害无通过实验对7煤煤样进行了低温氧化实验研究，对其煤的氧化气体产物特征及变化规律充分的了解，优选出其中的气体作为预报7煤自燃的指标气体，并分析比较7煤新鲜煤样和氧化煤样低温氧化时释放气体产物特征，进而研究7煤低温氧化的实质.2 实验过程2.1 实验装置为了研究煤炭氧化气体产物特征，本实验采用安徽理工大学能源与安全学院研制的煤氧化实验装置，如图1所示.图1 升温氧化实验装置示意图该实验装置与国内其它研究煤低温氧化机理的实验装置相比，具有如下优点:可以在同一实验条件下同时对3个煤样进行实验，使实验结果更具有可比性，更有说服力;采用可控硅控制和调节温度，使煤样氧化的温度稳定性较高.2.2 煤样的制备对龙东煤矿7128工作面7煤不同时期的新鲜煤样和氧化煤样进行研究，通过现场取样，在制作煤样时，要先对新鲜煤样其袋内气体进行分析，然后打开密封袋，取出大煤块，用其中间部分作为新鲜煤样，用实验室碾磨工具对其进行碾磨、过筛，选出粒度在0.5～1.0 mm的煤粉.同时取一些表层被氧化的小煤块进行碾磨、过筛，然后各称取50 mg.对实验煤样进行工业分析，实验是安徽理工大学安全实验室完成的.分析结果见表3.表3 煤的工业分析煤样名称水分Mad/% 灰分Aad/% 挥发分Vad/% 固定碳FCad/% 发热量Qad/(MJ/kg) 氢含量Had/%7煤新鲜煤样2.89 21.09 32.93 51.74 63.63 5.82 7煤氧化煤样3.04 16.91 31.78 54.68 64.32 5.942.3 实验步骤1)将煤样按照不同粒度称量后放入氧化炉内，然后将氧化炉放置在恒温箱内，与此同时设置好控温探头，打开高压气瓶开始供空气，测出所供气量.2)采集室温下的气样.3)打开电源让加热丝加热，同时打开恒温箱的电风扇，在电风扇的作用下使恒温箱里面的温度分布均匀.4)运用温度控制器设定恒温箱内的温度和采样的温度一般间隔10℃，温度加热到预设温度，保持恒温加热5～10 min，然后取出煤样测量其温度，同时对煤样加热过程中产生的气体进行分析.3 实验结果与分析3.1 煤低温氧化实验结果通过实验室对龙东煤矿7煤煤样低温氧化结果见表4.表4 7煤新鲜煤样程序升温氧化释放气体特征表注:流量100 mL/min;原煤样重931 g;升温分析后重389 g;筛孔尺寸0.125～0.150 mm;分析时间2013年4月10日.温度/℃含量/(mg/kg)O2/% CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H10C2H2 iC4H10 H2室温 21.45 0.00 429.00 3.55 0.0 0.00 0.00 0.00 0 0.000 30 20.00 30.68 585.00 151.10 0.0 26.73 1.30 0.00 0 0.04 0 40 19.80 2.56 716.00 241.00 0.0 44.8 2.53 0.00 0 1.05 0 52 20.00 1.74 594.00 193.00 0.0 41.632.40 0.00 03.13 0 62 20.104.99 731.60 253.00 0.0 68.29 4.46 0.00 0 4.15 0 71 19.40 7.49 577.10 152.60 0.0 53.75 3.42 0.00 05.24 0 90 19.90 52.86 988.80 208.62 0.0 1210.00 9.54 30.67 0 15.74 0 100 19.70 57.47 814.2053.50 0.0 79.10 6.64 19.40 0 7.96 0 112 19.30 161.00 1295.70 93.41 0.0 111.50 11.30 40.80 0 19.89 0 121 18.90 206.00 1433.68 22.32 0.0 104.90 12.10 43.40 0 21.82 0 131 18.40 327.00 1835.00 16.35 0.0 101.40 14.4054.60 0 26.47 0 142 17.90 554.80 2587.80 20.40 0.0 89.90 17.60 70.60 0 32.62 0 151 17.00 788.00 3301.00 27.00 0.0 78.80 20.20 83.80 0 37.50 0 161 16.30 1070.00 4127.00 35.80 2.9 62.10 21.50 94.00 0 93.75 0 175 15.40 1495.70 5329.00 50.99 5.0 51.10 25.00 114.70 0 45.80 0 187 11.90 2887.00 9456.50 97.20 11.6 62.30 41.50 197.30 0 74.30 0 201 11.40 4325.70 12857.00 145.10 25.6 62.52 56.20 304.00 0 99.82 03.2 煤低温氧化气体产物特征及规律分析3.2.1 煤样低温氧化产物浓度分析煤新鲜煤样和氧化煤样经过升温氧化实验过程中产生氧化产物随温度变化特征如图2～图7所示.从图表中能够得出以下规律:1)无论是7煤的新鲜煤样还是被氧化的煤样在进行低温氧化都能够产生CO，CO2，CH4，C3H8，C2H4，C2H6，C2H2，C4H10和 iC4H10等氧化气体，但所产生气体时的温度不一.在7煤新鲜煤样中，CO，CO2和CH4气体在煤样达到30～40℃时就能够释放出这些气体.当煤样达到40～50℃时释放出C2H6，且随着温度升高，其浓度也渐渐升高.当新鲜煤样达到60～70℃时开始产生C3H8气体.对于氧化煤样，当温度达到30～40℃就能够释放出CO，CO2，CH4，C3H8和C2H6等氧化产物，有些气体的浓度比新鲜煤样氧化产生的浓度高，而氧化煤样温度达到180℃时也没产生C2H4.图2 7煤新鲜煤样C2H4，C2H6，C3H8浓度变化图图3 7煤新鲜煤样 C4H10，C2H2，iC4H10浓度变化图图4 7煤新鲜煤样CO，CO2，CH4浓度变化图图5 7煤氧化煤样C2H4，C2H6，C3H8浓度变化图图6 7煤氧化煤样C4H10，C2H2，iC4H10浓度变化图7 7煤氧化煤样CO，CO2，CH4浓度变化图2)通过对数据对比可以看出，煤样低温氧化过程中，产生的CO2气体浓度最高，接着是CO和CH4，浓度较低的是C3H8.氧化煤样在26℃左右就释放出CO，CO2和CH4等气体，说明在常温下煤炭与空气接触时就开始氧化，放出低浓度的CO等气体.对于煤矿现场来说，当采空区上隅角出现低浓度CO时，并不能够说明遗煤开始自燃，必须要弄清楚CO上升的趋势［8-10］.从数据中可分析出，煤样在通过低温氧化过程中，CO和CO2的浓度随温度升高不断地增大，而CH4随温度升高渐渐降低了.当新鲜煤样达到100℃时CH4的浓度达到最大，而氧化煤样在50℃时CH4浓度达到最大，其产生的浓度也比新鲜煤样浓度大.因此当7煤层煤温高于50℃时，要采取一定的措施，防治煤炭自然发火.3)煤样在低温氧化过程满足一定的规律，可以用回归分析法进行理论分析，得出理论依据.其具体的气体产物与温度关系式如下:CO2气体氧化产物气体浓度满足:y=0.007x3-1.587x2+123.56x-2532.5，{x∈(40，200)};y:气体浓度;x:温度.CO 浓度满足:y=0.003 1 x3-0.861 8x2+68.931x-1897，{x∈(40，200)};CH4浓度满足:y=-0.693x2+150.1x-4 048，{x∈(40，200)};C2H6浓度满足:y=-4E-0.5x3+0.016 3x2-0.778 5x+11.543，{x∈(40，200)};C2H4浓度满足:y=-0.006 1x-0.545 7，{x∈(40，200)};C3H8 浓度满足:y=0.193 5e0.030 9x，{x∈(40，200)}.4)7煤煤样在整个低温氧化过程中，在温度较低时先生成结构比较简单特性比较稳定的的产物.当温度升高到一定程度时才开始产生C3H8，C2H4等结构复杂的产物.这气体产生都需要较高的温度，其中C2H4在新鲜煤样中要到200℃在会出现，在氧化煤样中也要到180℃后才能出现.说明对于结构较复杂的气体产物在新鲜煤样和在氧化煤样中所要求的温度基本相同.3.2.2 7煤新鲜煤样和氧化煤样对比分析新鲜煤样和氧化煤样在升温氧化过程中生成的气体浓度随温度变化的对比如图8～图14所示.图8 7煤新鲜与氧化煤样释放CO氧化产物特征对比图9 7煤新鲜与氧化煤样释放CO2氧化产物征对比图10 7煤新鲜与氧化煤样释放CH4氧化产物特征图11 7煤新鲜与氧化煤样释放C2H6氧化产物特征图12 7煤新鲜与氧化煤样释放C3H8氧化产物特征图13 7煤新鲜与氧化煤样释放C4H10氧化产物特征图14 煤新鲜与氧化煤样释放iC4H10氧化产物特征对比通过对新鲜煤样和氧化煤样进行对比分析我们可以得出以下结论:1)从初始温度开始到90℃氧化煤样产生的CO浓度要大于新鲜煤样所产生的，但温度高于90℃时，新鲜煤样释放的CO要高于氧化煤样所释放的，这是由于氧化煤样在升温早期刚开始与氧气复合，反应强度大［11］，而随着时间和温度的升高，氧化煤样渐渐失去了初始时的活性，而新鲜煤样暴露于空气中的时间较短，反应的自由基团随着温度的升高逐渐增多，所以90℃以后释放的浓度超过了氧化煤样.同样的可以发现CO2也有类似的规律.2)CH4氧化气体产物，对于氧化煤样在80℃内浓度一直很高，新鲜煤样在100℃内气体浓度一直随温度在升高，尤其是在85～100℃，呈现级数增长，随后浓度就会迅速的下降，由此可以得出7煤在达到50℃后会出现大量的瓦斯，所以要加强采空区内温度的监测，当温度达到50℃时要采取适当的措施.3)在实验过程中煤样要达到很高的温度才会产生 C2H4，且浓度不是很高.因此本实验对于C2H4研究没有太大的意义.可以把其忽略.4)对于氧化产物C2H6，在氧化过程中其浓度一直随着温度的升高而渐渐升高，升高的速率一直不是很大，并且新鲜煤样所产生的一直高于氧化煤样所产生的.但到160℃以后，氧化煤样产生的C2H6浓度要高于新鲜煤样所产生的，同时新鲜煤样产生的C2H6浓度开始下降，这反应出要释放大量的C2H6，要求煤的变质程度要大.5)对氧化气体产物C3H8气体，开始阶段新鲜煤样产生的速率和氧化煤样所产生的速率差不多，所释放的量也相差不是很大，当温度达到170℃以上，煤样产生的浓度比之前的高，同时产生的速率也加大了，且氧化煤样释放C3H8的速度要快于新鲜煤样，因此煤要释放大量的C3H8产物，煤要有较高的变质程度以及很高的温度.6)通过图可以发现C4H10和iC4H10与C2H6和C3H8的情况类似，同时原因也是差不多的.7)通过对实验结果的对比分析可以看出新鲜煤样和氧化煤样在温度不是很高的情况下有很多类似的特性，但当温度加热到150℃后，其两种煤样在气体产物上出现了差异性，但对于工作面来说温度不容易达到150℃以上.通过低温氧化实验反应出龙东矿7煤氧化规律具有很高的稳定性，氧化煤样是新鲜煤样好的延续.3.3 煤层自燃的标志气体的优选煤炭自然发火是矿井安全生产的主要灾害之一，根据标志性气体的分析结果判断煤炭的温度或自燃程度是早期预测预报煤炭自然发火的一项重要措施.其机理是:煤自燃过程中同时会氧化热解放出 CO，CO2，CH4，C2H4和 C2H6等碳氢化合物，并且其中某些气体氧化产物的浓度随氧化温度的升高具有一定的规律性，某一气体氧化物在一确定温度下氧化释放对应一定浓度的指标气体，因而根据指标气体的浓度，可以对应判断煤自燃氧化的温度，判断其自燃程度.4 结论1)由于CO2和CH4这2种气体在煤炭中本身就存在，所以不能作为指标气体;C3H8的出现具有一定的规律性，但其出现时煤温过高(120℃以上)，不宜作为指标气体;2)CO出现具有一定的规律性和可测性，可以作为煤炭自燃的早期预报气体，具体采用时，当采空区上隅角连续检测到CO浓度大于24×10-6，且增加到50×10-6，并继续增加的趋势，此时应采取防火措施;当回风流中出现C2H4时，此时自燃的煤温已达70℃.故CO可作为煤炭自燃早期预报的指标气体，C2H4可作为辅助指标气体，但需要采用指标气体增长趋势与临界值共同预报采空区遗煤氧化情况.参考文献:【相关文献】［1］何启林，彭伟.利用束管监测系统预报采空区遗煤氧化情况［J］.安徽理工大学学报，2011，31(3):31-34.［2］傅培舫，姚海，周怀春.煤低温氧化的微区组分分析与反应性研究［J］.工程热物理学报，2006，27(6):1041-1044.［3］何启林，王德明，陆伟，等.变温条件下煤结构与吸氧量的关系［J］.煤炭学报，2007，32(8):865-869.［4］叶振兴.煤的低温氧化实验及对模拟实验数值模拟研究［D］.淮南:安徽理工大学，2005. ［5］陆伟，王德明，周福宝，等.绝热氧化法研究煤的自燃特性［J］.中国矿业大学学报，2005，34(2):213-217.［6］王德明.矿井火灾学［M］.徐州:中国矿业大学出版社，2008.［7］彭伟，何启林，葛新玉.煤炭自燃指标气体确定的实验研究［J］.中国安全生产科学技术，2010，6(6):140-144.［8］郭小云，王德明，李金帅.煤低温氧化阶段气体吸附与解析过程特性研究［J］.煤炭工程，2011(5):102-104.［9］郭小云，王德明，李金帅.煤低温氧化阶段一氧化碳气体的产物特性研究［J］.科技信息，2011(3):19-20.［10］戴广龙.煤低温氧化过程气体产物变化规律研究［J］.煤矿安全，2007(1):1-4.［11］余明高，林棉金，路长，等.不同温度条件下煤的恒温氧化特性试验研究［J］.河南理工大学学报(自然科学版)，2009，28(3):261-265.。
煤氧化自燃微观特征及其宏观表征
03
煤氧化自燃宏观表征
自燃倾向性测试
自燃倾向性测试是评估煤自燃风险的重要手段。
自燃倾向性测试主要通过模拟煤在自然环境下的氧化过程，检测煤的自燃风险。测试通常包括煤的升温速率、自燃点等关键 参数的测量，以判断煤的自燃倾向性。这种方法有助于预测和预防煤自燃事故的发生。
热分析技术
热分析技术是研究煤氧化自燃过程的 重要工具。
通过电子显微镜等手段可以观察 到煤在氧化过程中的微观结构变 化，如孔隙结构、表面形貌等， 这些变化与自燃倾向密切相关。
宏观表征
宏观表征主要包括煤的氧化速率、 温度变化、气体产物成分等，这些 参数可以反映煤自燃的程度和进程 。
机理探讨
结合微观特征和宏观表征，可以深 入研究煤自燃的机理，如氧化反应 如何在微观结构中发生、如何影响 宏观表征等。
未来研究方向展望
多尺度研究
未来研究需要关注从微观到 宏观多尺度的煤自燃过程， 包括分子尺度、孔隙尺度、 块体尺度等。
实时监测技术
开发和应用实时监测技术， 以便在实际煤矿环境中实时 、准确地监测煤自燃的过程 。
预防措施
基于对煤自燃机理的深入理 解，探索和开发更有效的预 防措施，以降低煤自燃带来 的安全风险和经济损失。
密度的变化
随着煤氧化程度的加深，煤的密度也会发生变化，通常表现为密度减小，这是由 于氧化过程中煤分子内部结构的松散和气体的释放导致的。
孔隙结构的变化
煤氧化自燃过程中，煤内的孔隙结构会发生变化，孔隙度增大，孔径分布也会发 生改变，这些变化对煤的渗透性、储层物性等都有重要影响。
微观形貌观察
表面形貌的变化
绿色环保
在研究煤自燃机理的同时， 需要关注环保方面，减少自 燃过程对环境造成的负面影 响。
煤低温氧化过程中活性基团的FTIR实验研究
煤低 温氧 化 过 程 中活性基 团的Ｆ Ｉ Ｔ Ｒ实验研 究
西安科技 大学能源学院 西部矿井开采及 灾害防治教育部重点实验 室 王彩萍 邓 军 王伟峰
【 摘要】煤在 自 燃过程 ｅ的反应性与其微观结构特征紧密相关。为 了探索煤氧氧化复合机理的本质 ，本文运用傅 里叶红外光谱仪探测低变质 煤和高变质煤在不同氧化阶 ｅ 段 中主要官能 团的变化情况，揭示得 到煤低温氧化过程 中微观结构变化与煤 自 性之间的关系为煤 自 燃 燃定量评价、预测和 阻化的研 究奠定 了理论基础。 【 关键词１煤 ；低温氧化；活性基团；Ｆ Ｉ ＴＲ
一
相似 。这 说明所 有 的煤含 有 同样 的官 能团 ， 而峰 强弱 不同 ，则说 明官 能 团数量 的差 异 。 煤样 光 谱 曲线 主 要特 征 峰可 分为 三类 ： 芳
烃 、脂 肪烃 、含氧 官能 团 （ 基 、羰 基 、羟 羧 基和 醚键） 。各煤 样 测得 的Ｆ Ｉ波谱 如 图 ｌ ＴＲ 所 晶态 性 、结 构层 次性和 阶段 演化等 特性 。煤 首 先 将 粉 碎 好 的２ ０目以 下 的 煤 样 在 示 。选择 具有代 表 性 的褐 煤 、不粘 煤 、瘦煤 ０ 在氧 化 的初始 阶段 ，煤 吸 附氧并 与其上 的官 ＤＦ ６５Ｄ Ｚ 一００ 型真 空干 燥箱 抽真 空干燥 ２ｈ ４ ，之 和无 烟煤 这 四种 煤样 进行 分 析 。 能 团反应 ，导致煤 结构 中的 官能 团数量 发生 后 置 于 程 序控 温箱 体 内进 行 升 温 氧 化 ，恒 通 过 光 谱 图 分 析 比 较 可 知 ， 随着 煤 阶 变 化 ，进而 导致其 吸 收光谱 强度 也相应 地发 温 温度 分 别为 ４ ℃ 、６ ℃ 、８ ℃、 ｉ ０ 、 ０ ０ ０ ０℃ 的 升 高 ， 醚 键 的 吸 收 带 加 宽 且 强 度 很 快 降 ２ ４ ６ ８ 生变 化 ， 同一种 官能 团吸收 光谱位 置 是一定 １ Ｏ℃ 、 １ ０℃ 、 ｌ ０℃ 、 １ ０℃ 、 ２０Ｏ℃ 、 低 ，说 明随煤 芳香度 的增 加 ，醚键 成 为芳环 的， 因此可 以通过 傅里 叶红 外光谱 仪测 定煤 ２ ０ ２ ℃、 ２０ 。恒 温氧 化 ３ 时后 取 出 ，快 缩合 的重要 接 点 。孟 加拉 褐煤 １７ ｃ 的 ４℃ 小 ３５ ｍ 处 在 不 同氧 化 时期 其上 的主要 官能 团的变 化情 速冷 却 ，将氧 化好 的煤 样用 玻璃瓶 加凡 士林 谱 峰特 别微 ，但 在 １３ ｃ － 收 带则 明 显 ４ ５ｍ 吸 况 ，来 研究 煤的低 温氧 化规 律 。近年来 ，大 密封 。 高 于其 它 煤 样 ，在 １Ｏ ｃ 。 １６ ｃ Ｏｍ 和 ５ ｍ 处对 ｌ １ 量 学者 用各 类先进 技术 对煤 的活 性基 团进行 ２ ２ ２ 实验 方法 ．． 应 的醇 ，醚酚 等ｃ ０ 动 峰 强度 最 高 ，说 明 一振 了分 析研 究 。本文 利 用傅 里 叶 红外 光谱 煤 样 的红 外光 谱 分析 所 用仪 器 为Ｓ ｅ— ｐ ｃ 仪 ，对 不 同煤种 、不 同温度 条件 下 的氧化煤 ｔ ｕ ｎ傅 里 叶变 换红 外 光谱 仪 。将Ｋ ｒ ｒｍ ｏｅ Ｂ 粉 样 进行 了红 外光 谱分 析 ，研 究 了煤低 温氧化 末 和 实验 煤样 在 ＤＦ ６ ５ Ｄ Ｚ 一 ００ 型真 空干 燥 箱抽 过 程 中的微 观特 征变化 。 真 空干燥 ２ ｈ ４ 。把Ｋ ｒ 煤样 以１ ０ １Ｋ ｒ Ｂ和 ８ ： （Ｂ 约 ２实 验介 绍 ００９ｇ ． ９ ５ ，煤样 约 ０ Ｏ ０ ｇ 的 比例 研磨 ，在 ． ０ ５） 该褐 煤变 质程 度最低 。随煤 化程 度的升 高 ， 芳 香核 缩 聚程 度增 加 ， 芳香 烃３ ４ ｃ 。 无 ０ ０ｍ 从
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低阶煤氧化自燃过程中的官能团变化特性摘要：利用傅里叶变换红外光谱仪（ftir）研究分析了低阶煤自燃过程中各官能团连续变化的趋势，结果表明：氧化大大促使了活性基团的变化过程，在氧化升温过程中甲基亚甲基和含氧官能团变化趋势更加显著，活性得到了不同程度的提高。
经推断各含氧官能团之间在氧化升温过程中相互转化，最终生成羧酸酯和低阶煤自燃的气体产物。
关键词：煤氧化官能团变化特性
中图分类号：td752 文献标志码：b
0、引言
煤炭自燃的过程是由于煤中含有的活性基团与氧反应发出热量导致温度的升高最终引发自燃，其中侧链是煤氧化过程中的主要活性基团。
但目前对煤中主要活性侧链的的种类和氧化过程还认识不清，本文采用傅里叶变换红外光谱仪（ftir）以容易自燃煤为研究对象进行此类研究，分析容易自燃煤的主要活性侧链官能团在其氧化自燃过程中的变化特性，以找到合理有效的路径阻止其氧化的进一步进行，并以此达到阻止自燃的效果。
1、样品与实验步骤
1.1 实验煤样
实验煤样选用北皂褐煤、义马长焰煤和大佛寺不黏煤，煤样的工业分析和元素分析测试结果见表1。
表1 煤样的工业分析与元素分析
1.2 实验步骤
将原来干燥好的煤粉放到玛瑙钵里进行研磨20min，将研磨好的细煤装入原位反应池中，采用温控仪进行程序升温，用ncolet6700傅里叶变换红外光谱仪进行煤低温氧化过程的原位反应分析。
光谱扫描波数范围为650-4000cm-1，分辨率为4cm-1，样品扫描次数为64次，实验需先进行kbr背景基矢采集，再完成煤的低温氧化过程的原位红外测试。
最后采用曲线拟合进行红外光谱处理，对三维红外测试谱图各峰位官能团变化趋势进行原位分析。
2实验结果及分析
按照1.2实验步骤得到煤样在氧化过程中各官能团的变化趋势图，以北皂褐煤为例，其各官能团的变化趋势图如下所示：图2-1北皂褐煤-ch3、-ch2-谱图变化趋势
由图2-1可知北皂褐煤波数在2000cm-1以下的甲基亚甲基吸收峰呈逐渐增长趋势，而波数在2000cm-1以上的谱峰呈先减小，后又呈现缓慢增加趋势，又转为迅速减小。
波数在2000cm-1以上的谱峰，先减小的一段区间逐渐减少，减少幅度也在不断降低，中间一段增加的区间逐渐往后推，增加幅度也在逐渐增大。
图2-2 北皂褐煤芳烃-ch谱图变化趋势图2-3 北皂褐煤-coo-r 谱图变化趋势
由图2-2可知，在氧化升温过程中北皂褐煤的芳烃次甲基主要
呈现逐渐减小的趋势，在135℃以后逐渐稳定。
由图2-3可知，羧酸酯是在煤氧化升温的过程中由酸和醇化合生成的，但由于其分解温度较高，因此在氧化升温过程中并未出现减少趋势。
在氧化升温过程中酸和醇逐渐增加，使羧酸酯的产生速率也大幅提升。
图2-4 北皂褐煤-oh谱图变化趋势
图2-4中，根据北皂的(a)类图可以看出几乎都分为增加和减小两个变化趋势范围的谱图。
而对于峰位波数较高的醇，酚，醚，酸，过氧化物和水中含有羟基的伸缩振动，整体都呈现减小趋势，而从(b)类图中我们可以看到呈减小趋势的谱峰，北皂褐煤和义马长焰煤是逐渐减小的，而对于大佛寺不黏煤是先减小后以100℃为拐点进行逐渐增加的，增幅较大峰波动性也较大，以游离的-oh、自缔合氢键和部分的酚、醇、羧酸、过氧化物的oh伸缩振动波动性最为显著，充分体现了-oh的活泼性和不稳定性。
实验按照相同的方法还对氧化升温过程中取代苯类、羰基、羧基、碳氧键、芳环c=c谱图变化趋势进行了分析，分析结果为：
⑴在氧化升温过程中，其取代苯类都呈现先减小又逐渐增加的趋势，且由单取代向多取代的变化，前期减少量和变化速率逐渐降低，即多取代的增加更加显著，减小区间更短。
⑵在氧化升温过程中，羰基c=o整体呈增加趋势，其中北皂褐煤不黏煤的醛、酮、酯类羰基呈波动线性增加。
⑶波数在1699.0cm-1处的羧基吸收谱峰为主要变化的吸收峰，成增长趋势，且北皂褐煤在增长过程中波动性比较大。
其他波数的吸收谱峰北皂褐煤呈先减少后增加的趋势。
谱峰变化趋势主要是由于在氧化升温过程中，氧气参与反应生产过氧化物的不稳定性造成的。
⑷在氧化升温过程中，低阶煤中的碳氧键主要是酚、醇和脂肪醚中的c-o键振动，主要集中在低波数峰的，均呈现为逐渐增加的趋势。
⑸芳香环c=c变化是成逐渐增大的趋势，对于义马长焰煤的谱峰变化过程比较稳定，波动较小，对于北皂褐煤和大佛寺不黏煤都在波数1530cm-1左右的峰位出现整个过程波动较大的吸收峰。
根据芳香环对温度的稳定性以及其桥连得各项支链和官能团可知，逐渐增加的变化趋势是由于各项支链和官能团不断断裂造成的，而变化波动比较大的峰位应该是桥连含氧官能团的支链，在不断地变化中产生的波动趋势。
3结论
⑴氧化大大促使了活性基团的变化过程，在氧化升温过程中甲基亚甲基和含氧官能团变化趋势更加显著，活性得到了不同程度的提高，经推断各含氧官能团之间在氧化升温过程中相互转化，最终生成羧酸酯和低阶煤自燃的气体产物。
⑵甲基亚甲基断裂氧化产生的大量小分子自由基在缓慢氧化变
化阶段的过程中起到主导的作用，对煤自燃过程的引发有重要作用；不同煤阶因结构不同导致热解和氧化实验官能团变化的差异性，氧化实验过程中氧化作用使含氧官能团部分生成以碳为中心的氧自由基，对煤的自燃有重要作用。