第三章 高分子材料的降解
第三讲 环境降解高分子材料
环境降解高分子材料_概述
• 3.1 概述 • 塑料应用中存在的问题：
• 一是它的来源，绝大部分的塑料原料来源于石油化工， 而石油是一种不可再生的资源；
• 二是它在自然环境中很难分解，大量的废弃物成为了 环境污染的重要原因，也就是人们目前所称的“白色 污染”。
• 因此寻找一种可再生的塑料资源，进而解决其造成的 环境污染问题，成为塑料工业发展中的主要问题之一。
• 但目前大量使用的塑料材料如聚乙烯、聚丙烯等在自 然环境中是难于降解的，因此需对之进行改性或发展 新型的高分子材料。
• 降解塑料的发展：光降解塑料
•
填充型的降解塑料
•
全降解型塑料
环境降解高分子材料_概述
• 目前开发的降解塑料的种类： • ⑴ 光降解塑料 • 光降解塑料主要有两类，一类是引入光增感基团（合
最常见的有聚羟基脂肪酸、聚乳酸等, 其中聚乳酸的开发最为活跃。 通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖类(包括淀粉与糖)经过发酵得 到乳酸再无溶剂聚合而制得。如果每㎏价格低至0.78～1.44＄, 有望用于包装材料。利用天然高分子材料，2000年悉尼奥运会使 用的全淀粉快餐盒、一次性杯子等。
2、环境惰性高分子：为不能生物降解的高分子, 在不发生氧化及 光解的情况下不会污染环境。现在使用的通用高分子主要属于这一 类。应用后的垃圾处理是一大问题, 处理不当就会污染环境。填埋、 焚烧、再生与回收使用是废塑料处理的几种方法, 其中再生与回收 使用应成为重要的途径。
4、长寿命材料 发展超长寿命的高分子材料, 是降低资源开发速度, 有效利用资源, 减少高分子材料废弃物的有效途径之一。尤其对于用量大、影响 深远的农用地膜、棚膜, 以及建筑用高分子材料等, 应考虑长寿命 问题。可通过优化配方和工艺设计、开发功能优异的塑料合金体 系等方法来实现。无论材料的短寿命还是长寿命, 都应以维持生态 环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。 5、研发环境友好的新型高分子功能材料
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子材料的生物降解性能研究
高分子材料的生物降解性能研究高分子材料是现代工业和生活中常见的材料之一，广泛应用于制造塑料、橡胶、纤维等产品。
然而，由于高分子材料大多数都是由石油等非可再生资源制成，且难以降解，所以加速高分子材料的生物降解性能研究变得尤为重要。
本文将探讨高分子材料的生物降解性能的研究进展。
一、什么是高分子材料高分子材料是指分子量超过10000的高聚物，它们通常是由重复的单体分子组成。
常见的高分子材料有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯等。
高分子材料具有优良的物理化学性能，如强度高、耐磨、耐腐蚀等。
因此，高分子材料在包装、建筑、电子、医疗等领域得到了广泛应用。
二、高分子材料的生物降解性能高分子材料的生物降解性能是指高分子材料被微生物、植物或动物等生物体分解成可被环境消化的物质的速度和程度。
高分子材料的生物降解性能取决于以下因素：1. 高分子材料的结构和成分。
高分子材料的结构和成分决定了它的降解性。
一些高分子材料的结构和成分比较简单，降解性较好，例如淀粉酯等。
而其他高分子材料的结构和成分较复杂，例如塑料、合成纤维等，降解性较差。
2. 环境因素的影响。
环境因素也影响高分子材料的生物降解性能。
例如，温度、湿度、光照等因素都会对高分子材料的降解速度和程度产生影响。
3. 生物种类的不同。
不同种类的微生物对高分子材料的生物降解性也有影响。
有些微生物可以将高分子材料降解成较小的分子，然后再将其降解为二氧化碳和水，例如某些细菌和真菌。
而某些微生物只能将高分子材料降解成较小的分子，例如堆肥微生物。
三、高分子材料的生物降解性能研究现状高分子材料的生物降解性能研究已经进行了多年，研究成果显示，一些高分子材料的降解速度和程度可以得到改善。
以下是一些最新的研究成果：1. 改变高分子材料的结构和成分。
研究人员通过改变高分子材料的结构和成分，使得其生物降解性能得到改善。
例如，利用淀粉等天然物质制作的生物降解塑料已经获得了商业应用。
2. 引入生物降解功能单体。
高分子材料的生物降解性能表征
高分子材料的生物降解性能表征摘要：高分子材料的生物降解性能评价对于可持续发展和环境保护具有重要意义。
通过对高分子材料的降解行为进行深入研究和表征，可以为材料设计和选择提供指导，并为推动替代传统塑料的可降解材料的应用提供理论和实践基础。
随着科学技术的不断发展和进步，相信会有更多的方法和技术被开发和应用于高分子材料的生物降解性能表征，从而推动可持续发展和环境友好型材料的发展。
关键词：高分子材料；生物降解；性能表征引言高分子材料的生物降解性能是指在自然环境下，通过微生物或酶等生物作用使高分子材料逐渐降解为低分子化合物，进而被生物体转化或吸收的过程。
降解性能是评估高分子材料环境友好性的重要指标之一。
本文将介绍几种常见的用于表征高分子材料生物降解性能的方法和技术。
1高分子材料的定义高分子材料是由由重复单元组成的巨大分子量化合物，它们在结构上具有一定的连续性和有机亲和性。
这些分子由许多相同或类似的单体通过共价键相互连接而形成。
高分子材料可以是天然的，如天然橡胶、纤维素等，也可以是合成的，如聚乙烯、聚丙烯等。
高分子材料通常具有独特的物理和化学性质，如高分子链的柔韧性、可塑性、耐潮湿性、耐腐蚀性、绝缘性等。
它们广泛应用于各个领域，如塑料制品、纺织品、电子产品、医疗器械等。
高分子材料的特点包括多样性、可调性和可定制性，能够根据需要进行定制设计和制备，从而满足不同行业和应用的需求。
高分子材料的研究和应用为科技进步和社会发展做出了重要贡献，并在推动可持续发展和环境保护方面发挥着积极作用。
2高分子材料的生物降解性能评价指标2.1降解速率高分子材料的降解速率受多种因素影响，如材料类型、化学结构、分子量、晶体度、温度等。
一般来说，聚酯类和淀粉类高分子材料的降解速率较快，而聚乳酸、聚己内酯等高分子材料的降解速率较慢。
为了提高高分子材料的生物降解性能，可以通过改变材料的化学结构、控制分子量和晶体度等方式来调控其降解速率。
2.2降解产物高分子材料在生物环境中降解后会产生一些降解产物，这些产物对环境的影响程度也是评价高分子材料生物降解性能的一个重要指标。
高分子材料的光降解和光氧化过程
高分子材料的光降解和光氧化过程摘要：高分子材料是现代社会广泛应用的全能新材料，它为现代社会的发展奠定了重要的基础，为高科技的不断创新提供了不竭动力。
高分子材料在自然环境中暴露,就会逐渐发生老化,引起老化的外界因素有日光、臭氧、氧、雨、雪、温度、湿度等。
本文分析了高分子材料的光降解和光氧化过程。
关键词：高分子材料；光降解；光氧化过程日光辐射的紫外光能量是引发高分子材料光氧老化的主要因素。
通常日光在空间的能量分布可以延伸到2 00毫微米以下,但是由于大气臭氧层的吸收作用,使到达地球表面辐射能的波长,几乎都在29 0毫微米以上一、高分子材料的概述生命体是由高分子组成的，高分子是由数个原子共价键链接的大分子，高分子的分子量具有数量多、易分散的特点。
我们通常把有相对较高分子质量的高分子化合物看作高分子材料的基础。
高分子材料无处不在，例如纤维（丙纶、涤纶、棉纶、腈纶）、橡胶（乙丙橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶）、塑料（PS、PE、PVC、PP）等等，高分子材料已经深入到了我们的日常生活中。
高分子材料有很多优点，如弹性高、质量轻、绝缘性好、密度小，并且还具备耐磨性、耐腐蚀性以及耐热性等多种性能。
通过对其深入的研究与分析，使我们可以利用科学技术创造新的高分子材料，进而为人们的生活提供便利，促进社会的发展。
二、高分子材料的发展史高分子材料按来源分可以分为3种：第一种是天然高分子材料；第二种是半合成的高分子材料；第三种是合成的高分子材料。
天然高分子材料构成了生命体，是生命体的源头，也是生命体进化的基础。
人类早在远古时代就开始使用兽皮、树枝等天然高分子材料。
随着时代的发展，人类对天然高分子材料进行加工，从而得到了纸张、棉织物、树胶等材料，大大提高了人们的生活质量。
19世纪，人类对高分子材料的探索进入了新的阶段，通过化学技术加工天然高分子材料，进而研发了半合成高分子材料。
20世纪初，人类合成了高分子酚醛树脂，这标志着合成高分子材料时代的到来。
高分子材料的生物降解性能与机理
高分子材料的生物降解性能与机理随着全球对环境保护意识的增强，对可持续发展的需求也日益迫切。
高分子材料的生物降解性能成为了一个备受研究关注的热点。
本文将探讨高分子材料的生物降解性能与机理。
一、生物降解性能的定义与重要性生物降解性是指高分子材料在自然环境中被微生物、酶或其他生物体分解为较小的分子，最终转化为无害的物质。
与传统的塑料材料相比，具有良好生物降解性能的高分子材料能够有效减少对环境的污染，并且能够循环利用，具有重要的经济和环境意义。
二、高分子材料的生物降解机理高分子材料的生物降解机理主要包括微生物降解、酶降解和环境因素影响等。
1. 微生物降解微生物降解是指高分子材料通过微生物代谢途径被分解为小分子的过程。
微生物主要通过分泌酶来降解高分子材料，将其分解为低分子量的物质，再通过代谢途径进行进一步的降解。
不同类型的高分子材料对微生物的降解能力存在差异，一些高分子材料具有较好的微生物降解性能，而另一些则需要经过一定时间才能被微生物降解。
2. 酶降解酶降解是指高分子材料通过酶的作用被分解为小分子的过程。
酶是一种催化剂，能够加速高分子材料的降解速度。
酶降解主要通过酶的剪切作用或水解作用将高分子链断裂，使高分子材料分解为低分子量的产物。
不同类型的酶对高分子材料的降解能力也存在差异，因此选择适合的酶对高分子材料的降解具有重要意义。
3. 环境因素影响环境因素对高分子材料的生物降解性能也具有重要影响。
温度、湿度、氧气浓度等环境因素都会影响微生物和酶的活性，从而影响高分子材料的降解速度。
一般来说，较高的温度和湿度以及充足的氧气能够促进高分子材料的降解，而干燥和低温环境则会降低降解速度。
三、提高高分子材料的生物降解性能的方法为了提高高分子材料的生物降解性能，研究者们采取了多种方法。
1. 添加生物降解助剂生物降解助剂是一种能够加速高分子材料降解的添加剂。
通过添加生物降解助剂，可以改变高分子材料的结构和性质，使其更易于被微生物或酶降解。
高分子降解机理
高分子降解机理引言高分子材料在现代社会中得到广泛应用，但随之而来的是高分子废弃物的大量产生，给环境带来了巨大压力。
为了解决这一问题，人们开始研究高分子的降解机理，以期能够开发出可持续发展的高分子材料和降解方法。
本文将探讨高分子降解的机理，并介绍一些常见的高分子降解方法。
一、高分子降解的基本原理高分子材料的降解是指高分子链的主链或侧链在外界条件的作用下发生断裂的过程。
高分子的降解可以是自然降解，也可以是人工加速降解。
无论是自然降解还是人工加速降解，高分子降解的基本原理都是相似的。
1.1 热降解热降解是指在高温下，高分子的键被破坏，从而导致高分子链的断裂。
高温可以提供足够的能量，使高分子链中的键发生裂解。
热降解是一种常见的高分子降解方法，可以通过控制加热温度和时间来实现高分子材料的降解。
1.2 光降解光降解是指在光照条件下，高分子链发生断裂。
光降解通常是指紫外光降解，紫外光具有较高的能量，可以激发高分子链中的键，导致链的断裂。
光降解在日常生活中也得到了广泛应用，比如太阳光照射下塑料制品的老化。
1.3 化学降解化学降解是指高分子材料在化学物质的作用下发生断裂。
化学降解可以通过在高分子链中引入易于断裂的键，或者引入具有降解活性的化学物质来实现。
化学降解可以根据不同的化学物质选择适当的反应条件，实现高分子的降解。
二、常见的高分子降解方法为了实现高分子材料的降解，人们开发了多种降解方法。
下面将介绍一些常见的高分子降解方法。
2.1 生物降解生物降解是指高分子材料在生物体内或生物体的作用下发生降解。
生物降解是一种可持续的降解方法，通过利用微生物或酶的作用，将高分子材料降解为可溶性低分子物质。
生物降解可以在自然环境中进行，也可以在工业条件下进行。
2.2 水解降解水解降解是指高分子材料在水的作用下发生降解。
水解降解是一种常见的降解方法，可以通过调节水的温度、pH值和反应时间来控制降解速度。
水解降解可以将高分子材料降解为可溶性低分子物质，从而实现高分子的降解。
高分子化合物的降解与环境影响
高分子化合物的降解与环境影响高分子化合物是一类具有特定结构和性质的化学物质，这些物质在自然界中广泛存在，并在各个领域得到广泛应用。
然而，高分子化合物的降解过程以及降解产物对环境的影响引起了人们的关注。
本文将探讨高分子化合物的降解过程和降解产物对环境的影响。
一、高分子化合物的降解过程高分子化合物的降解是指其在自然环境或工业处理过程中发生结构改变、分子链断裂和降解产物生成的过程。
高分子化合物的降解过程受到多种因素的影响，包括温度、光照、湿度、微生物和化学物质等。
1. 温度影响：温度是高分子化合物降解速率的重要影响因素。
一般来说，较高的温度可以加速高分子化合物的降解速率，而低温则会减缓降解速率。
2. 光照影响：光照可以促进高分子化合物的降解，特别是在紫外光照射下，许多高分子化合物易受到光解反应的影响。
3. 湿度影响：湿度对高分子化合物的降解速率也有一定影响，较高湿度下的高分子化合物更容易吸收水分并发生降解反应。
4. 微生物影响：许多微生物可以分泌特定酶类来降解高分子化合物，这种生物降解过程是高分子化合物在自然界中降解的重要途径。
5. 化学物质影响：某些化学物质，如有机溶剂、酸碱等，可以加速高分子化合物的降解速率。
二、高分子化合物降解产物对环境的影响高分子化合物的降解产物可能对环境造成潜在的影响，包括对水体、土壤和生物等。
1. 对水体的影响：高分子化合物的降解产物可能使水体受到污染，导致水质下降甚至对水生生物产生毒性影响。
2. 对土壤的影响：降解产物中的化合物可能在土壤中残留并导致土壤质量下降，对植物生长和土壤微生物活性产生影响。
3. 对生物的影响：部分高分子化合物的降解产物可能对生物产生毒性，威胁生物的生存和繁衍。
三、高分子化合物降解与环境保护高分子化合物的降解与环境保护密切相关。
为了减少高分子化合物对环境的负面影响，需要采取相应的措施。
1. 开发环境友好型高分子材料：通过开发环境友好型的高分子材料，减少高分子化合物的使用和排放，以降低对环境的影响。
高分子材料的稳定与降解-第三章-聚合物降解各论课件.ppt
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank yΒιβλιοθήκη u!证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论
（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。
生物降解塑料ppt课件
第三章 生物降解塑料
物降解高分子材料经几个年的发展、已有一些高分子材料 形成商品，如表所示。以下对各类降解高分子材料作一简述。
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第三章 生物降解塑料
3.3.1 微生物合成的高分子
这种聚合物早在1925年由巴黎Pasteur研究所发现，之后 研究表明这种高分子量聚合物用于贮存能量。
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第三章 生物降解塑料
PLA是结晶的刚性聚合物，强度高，但耐水性差，容易水解。 Tg为58摄氏度，Tm是184摄氏度，可制成纤维、薄膜、 棒、螺栓、板和夹子。 乳酸与乙交酯或已内酰胺共聚可改善聚合物的机械性能， 这种共聚物可用在医学上，如缝线、移植等，也可用作食品包 装、纸涂层、快餐器具等。
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第三章 生物降解塑料
目前能使聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化还原酶。 1）一般水解酶在细胞外，故适合于聚合物降解。 2）氧化还原酶则大多存在于细胞内，故不太适合于高分子 的初始降解。 一般加聚类聚合物不易发生生物降解反应，如聚烯烃、聚 苯乙烯、聚氯乙烯等都是耐生物降解的。试验结果表明， HDPE分子量在3000以下是可以生物降解的，LDPE分子量在 200以下是可以生物降解的、而PS分子量在600以下也不容易 生物降解。
可见除聚乳酸和聚乙烯醇外，聚合物的玻璃化温度Tg均低 于室温。
对聚合物来说，结晶可以提高材料的强度，但结晶度太高， 会使酶作用能力变差，主要是因为结晶品格限制分子运动，不 能使酶分子与聚合物很好地发生作用。
根据以上讨论，设计合成的生物降解高分子材料应该是脂 肪族极性物质，分子链柔性比较好，分子链间不交联。因此， 共聚或共混的方法是改进生物降解聚合物降解塑料
PHB是一种脆性的高度结晶的不稳定的材料，平均结晶度 80％，其熔点179摄氏度，玻璃化转变温度0～5摄氏度，密 度1.35g/cm3，热变形温度143摄氏度，上限工作湿度93摄 氏度。
第三章 抗氧剂
②羟胺缩合物
代表品种是丁醇羧醛-α-萘胺，主要用 于橡胶抗氧剂，其抗热抗氧性能良好， 喷霜现象较小，主要用于橡胶工业。但 其缺点是具有一定的毒性、污染性、变 色性以及自身易于被氧化。
三、含磷抗氧剂
塑料用含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类， 其作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉 剂在塑料中发挥抗氧作用。具有低毒、 不污染、挥发性低等优点，是主要的辅 助抗氧剂
合成反应式：
OH
OH
+ 2 CH2
CH3 苯酚铝 (CH3)3C C
C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
OH C(CH3)3
+ CH2
CHC
O
(CH3)3C
碱性氧化剂
O CH3
OH C(CH3)3
CH2 CH2
O C O CH3
(CH3)3C
OH C(CH3)3 O
(CH3)3C
+ 甲醇钠
C H3(C H2)17OH
众所周知，高压聚乙烯在空气中即 使在室温下也有相当严重的老化。 但如果使之隔绝空气，要一直升温 到2900C以上才会出现分解。这一事 实说明聚合物的热老化实质上是一 种在能量作用下的热氧老化。
高分子化合物的氧化有三种形式
分子型氧化 链式氧化 聚合物热分解产物氧化
2.抗氧剂的基本作用原理
+ 2 H Cl
3 多酚类
主要有烷撑多酚及其衍生物和三嗪阻 碍酚类
①烷撑多酚及其衍生物的代表品种有 抗氧剂1010、抗氧剂CA等
抗氧剂1010为高分子量酚类抗氧剂， 具有优良的耐热氧化性能，挥发性小、无 污染、无毒。用作非污染性高温抗氧剂， 用于橡胶，塑料及合成纤维工业
合成反应式：
高分子材料化学反应热力学研究
高分子材料化学反应热力学研究第一章：引言高分子材料作为一种重要的材料，在现代工业中占据了重要地位。
它们被广泛应用于汽车、医疗、建筑、能源、电子等领域。
而研究高分子材料的性能与反应机理，有助于优化其制备工艺和性能，推动其应用的进一步发展。
本文将重点讨论高分子材料化学反应热力学研究的相关内容。
第二章：高分子材料的热力学性质热力学是研究物质之间能量和热量转化关系的学科。
高分子材料的热力学性质是研究其反应机理和性能的重要基础。
在高分子材料合成过程中，热力学参数的控制可以影响聚合反应的速率和收率，以及聚合物的物理化学性质。
高分子材料的热力学性质包括以下几个方面：1. 热力学稳定性热力学稳定性是指高分子材料在一定的温度和时间范围内，不发生化学反应而保持其结构和性质不变的能力。
高分子材料的热力学稳定性与材料的共轭、共同受体的性质相关。
2. 热分解反应热分解反应是指高分子材料在高温下分解为较小分子的反应。
热分解温度、分解物种类和数量等参数可以通过热分析技术（如热重分析、差热分析等）来确定。
研究热分解反应可帮助我们了解高分子材料的分子结构和化学反应机理。
3. 热力学参数热力学参数包括反应热、焓、熵、自由能、化学势等。
这些参数对于控制聚合反应过程中的热力学条件和预测聚合物品质具有重要意义。
第三章：高分子材料的化学反应高分子材料的化学反应包括聚合反应和降解反应。
聚合反应是指低分子量的单体通过共价键相互连接形成高分子化合物的过程。
降解反应是指高分子化合物分解为低分子化合物的过程。
在聚合反应和降解反应中，热力学参数的变化对反应速率、产率、聚合物的物理化学性质和稳定性等都有影响。
1. 聚合反应聚合反应是一种链式反应，通常包括引发剂引发、自由基聚合、链转移和终止等步骤。
在聚合反应过程中，热力学参数如反应热、反应熵、自由能等不仅影响聚合反应的速率和收率，还能影响聚合物的分子量、分布、结构和热稳定性等。
例如，随着反应热的增大，聚合反应的速率会提高，但会使得聚合物的互穿度增大，从而导致其粘度增大或凝胶化，影响产品品质。
(完整版)可降解高分子材料
可降解高分子材料1 可生物降解高分子材料的定义可生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
2 生物降解高分子材料降解机理生物降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。
一般认为，高分子材料的生物降解是经过两个过程进行的。
首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物(有机酸、酯等)；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。
降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。
因此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同同作用，相互促进的物理化学过程。
到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚：除了生物降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。
人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，发现与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。
高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键> 亚甲基。
当同种材料固态结构不同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态>玻璃态>结晶态。
一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孑L性、环境的搅动程度以及可侵占表面的影响。
生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、pH值、微生物等外部环境有关。
3 可生物降解高分子材料的种类按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子及其改性产物、微生物合成高分子和化学合成高分子。
高分子材料的降解
( 二 ) 可不必进行降解研究的情况 1. 在预 计使用中 , 对某种药用高分子材料的降解 产物的安全性评价有大量的研究数据 ; 2. 某种药用高分子材料已具有长期的安全 临床使用历史。 在设计降解评价方法时
应考虑材料的化学特性、物理特性、材 料与药物的作用和使用时间、部位及局 部环境等因素。若能检索到相应的标准 与文献中通用推荐的方法 , 应优先考虑采 用规定的降解产物定性和定量的方法。
如果缺少有关材料降解或潜在降解产物的 生物反应方面的重要数据 , 那么应 考虑下列 实际情况 :
1. 材料的基本情况分析 : 材料外形、作用与设计 原理的描述 , 使用时的基本要 求和生物环境 , 材料化学组成和成分 , 材料加工工艺和灭菌方 法。
• 材料结构改变 : 材料结构发生改变会导致不同 性质的降解产物 , 并使药物 控释变成崩解释 放。导致材料结构发生变化的因素有 : 灭菌、 植入操作、材料与组 织的相互作用等。
表 3-1 某些药用高分子材料埋植后的强度 变化 (时间为17 个月后)
材料
抗拉强度 /kgcm-2 伸长率 /%
聚乙烯 135.7 (189.8 ) 420(780)
聚四氟乙烯 201.5(207)
320(250)
尼龙
365.6(653.9)
140(550)
硅橡胶 65.4( 66.8)
800(800)
催化作用导致材料性能改变。然而这些因素对 材料的作用还是由材料本身的结构所决定的。
药用高分子材料分为生物降解Байду номын сангаас和
非生物降解型两大类。生物降解型是按 照药物释放的要求, 在规定的时间内药用 高分子材料逐步降解; 非生物降解型是药 物高分子材料在体内基本不降解, 而长期 在体内滞留或到一定时间后用手术方法 取出。
高分子降解机理
高分子降解机理概述高分子降解是指高分子化合物经过某些外界条件的作用，逐渐失去其原有结构和性能，最终转化为更小分子的过程。
高分子降解机理是研究高分子化合物在降解过程中所经历的各种反应和变化的科学。
通过深入了解高分子降解机理，可以指导高分子材料设计、合成和应用的优化。
高分子的降解反应类型高分子的降解反应可以分为物理降解和化学降解两类。
物理降解物理降解是指高分子材料由于外界条件的作用，如热、光、湿、辐射等，导致高分子链的物理改变或破坏，从而降低其性能。
物理降解一般不涉及高分子内部键的断裂和化学反应的发生。
常见的物理降解过程包括高分子链的断裂、交联纤维的断裂、晶体的破裂等。
化学降解化学降解是指高分子材料由于化学反应的发生，导致高分子链发生结构破坏、化学键的断裂，并释放出低分子物质。
化学降解可以进一步分为表面降解和体积降解两种类型。
表面降解表面降解是指高分子材料表面发生的降解反应。
常见的表面降解方式包括光氧化降解、热氧化降解、水解降解等。
光氧化降解光氧化降解是指高分子材料在光照条件下与氧气发生氧化反应，导致高分子链结构破坏。
光氧化降解一般发生在高分子材料表面，因此降解速度较快。
光氧化降解可以通过选择适当的防护措施，如添加光稳定剂等，来延缓高分子材料的降解速度。
热氧化降解热氧化降解是指高分子材料在高温条件下与氧气发生氧化反应，导致高分子链结构破坏。
热氧化降解速度一般比光氧化降解慢，但会随着温度的升高而加快。
热氧化降解的主要机理是高温下活化氧分子对高分子链发生抽氢反应，导致链断裂。
水解降解是指高分子材料与水分子发生化学反应，导致高分子链结构破坏。
水解降解速度一般较慢，但在特定条件下（如高温、酸碱环境等）会加快。
水解降解的机理主要是水分子与高分子内部化学键发生断裂，产生可溶性的低分子物质。
体积降解体积降解是指高分子材料内部结构破坏，导致高分子材料整体性能下降。
体积降解主要发生在高分子材料内部，常见的体积降解方式包括酸碱处理、酶解降解、辐射降解等。
高分子材料的可降解性研究
高分子材料的可降解性研究在当今全球环境问题日益严峻的背景下，可持续发展和环保已成为全社会的共识。
而高分子材料作为一种重要的材料，其可降解性研究显得尤为重要。
本文将探讨高分子材料的可降解性及其研究进展，旨在为环保材料的开发和应用提供新的思路和途径。
一、高分子材料的可降解性概述高分子材料是一类由重复单元组成的大分子化合物，其特点是分子量大且耐用。
然而，由于其在大自然环境中分解速度缓慢，导致高分子材料的大量应用不可避免地会导致环境污染和资源浪费。
因此，研究如何提高高分子材料的可降解性，促进其环境友好型应用已成为学术界和工业界关注的热点。
目前，人们主要通过两种方式来实现高分子材料的可降解性，即自然降解和人工降解。
自然降解是指高分子材料在自然环境中通过生物降解或化学降解减少分子量的过程。
而人工降解是通过特定条件下引入助剂或者改变材料结构，使其可以在特定环境下发生降解反应。
这两种降解方式的研究和应用为我们开发可降解材料提供了多样化的选择。
二、高分子材料的自然降解研究自然降解是高分子材料可降解性研究的重要方向之一。
在自然环境中，微生物可以通过分泌特定酶类将高分子材料分解为较小分子，进而降低其分子量和完全降解。
近年来，通过分离和筛选环境中的降解微生物，研究人员已经成功地发现了多种能够降解高分子材料的微生物。
这些微生物能够针对不同的高分子材料种类，发挥不同的降解作用。
然而，高分子材料的自然降解速度较慢，降解产物也可能对环境构成潜在的危害。
因此，为了提高高分子材料的自然降解性，研究人员通过筛选适宜的微生物和优化降解条件等方式实现了一定的突破。
同时，利用生物降解助剂也可以加速高分子材料的自然降解过程。
这些研究为高分子材料的环境友好型应用提供了有力支撑。
三、高分子材料的人工降解研究人工降解是高分子材料可降解性研究的另一重要方向。
通过引入特定的助剂或改变高分子材料的结构，可以使其在特定条件下发生降解反应。
人工降解具有可控性强、反应速率快等优点，目前已经有多种人工降解方法得到广泛研究和应用。
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一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(2)解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按
连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。
分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那 么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质
量减少和相对分子质量的降低。
第三章 高分子材料的降解
绿色高分子的定义
相对于常规高分子材料来说，在材料合成、制造、加工和使用过程中不 会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。
广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境 消纳等性能的高分子材料, 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。 环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。
2、降解作用方式
Hale Waihona Puke 4) 生物降解生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有 三种作用方式: (1)生物的物理作用—由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; (2)生物的化学作用—微生物对聚合物的作用而产生新的物质; (3)酶的直接作用—微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。
二、降解高分子的分类与原理
可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认
为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降 解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下 降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。
二、降解高分子的分类与原理
高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解 又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解 材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出 了不少产品。
① 光屏蔽剂
能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，15~25
nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用
② 紫外光吸收剂
它们实际上起能量转移的作用。
③ 淬灭剂
通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应
式为：
A* + D
A + D*
A + D+
淬灭剂
一、高分子材料降解方式
PH O2 P OOH
P O2 POO RH POOH P
POOH h PO OH
聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。
一、高分子材料降解方式
为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作
用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。
二、降解高分子的分类与原理
在4种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越 受到重视，成为研究开发的新一代热点。
生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和 生物破坏性高分子两种。
①完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为 二氧化碳和水的化合物。 ②生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分 解为散乱碎片。
降解性高分子按降解机理分类： 1. 生物降解高分子 2. 光降解高分子 3. 光-生物降解高分子 4. 水降解高分子
二、降解高分子的分类与原理
1. 生物降解高分子：
生物降解性概念 按美国材料与试验协会（ASTM）定义认为生物降解材料是指通过自然界
微生物(细菌、真菌等)作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分 子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。
包括以上三大降解综合
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
高分子的降解主要是主链的断开
(1)无规断链 ； (2)解聚 ； (3)弱键分解; (4)侧基或低分子物的脱除; 。。。。。。。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(1)无规断链 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随
机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点是降解初期 相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由 基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内 的“回咬”机理来说明。
降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，
超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能 自动降解而被自然环境同化。
1、降解形式
高 分 子 降 解
一、高分子材料降解方式
生物降解 化学降解
物理化学降解 环境降解
微生物酶作用降解 氧化降解 臭氧降解 加水降解 热降解 光降解 放射线降解 超声波降解 机械降解
一、高分子材料降解方式
含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的 腐蚀。
化学降解也可加以利用
例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性 水解，可制葡萄糖：
(C6H10O5)n
n 2
C12H22O10
nC6H12O6
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
3）光降解和光氧化 300~400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在， 则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(3)弱键分解 高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键
(4)聚取代基的脱除 聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除
1、降解形式
一、高分子材料降解方式
降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学 药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和
外界因素决定
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
1）机械降解 聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作
用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
2）化学降解 聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应。 聚烯烃一般对水较稳定， 杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高 ，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。