湘潭大学高分子材料高分子材料的稳定与降解
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4. 水和潮湿的影响：
对水溶性成分的溶解、抽提； 水解、断链。
5. 其它因素的影响：
微生物的影响； 其它生物的影响； 加工过程中各种因素的影响。
各种外因往往协同作用。
第三节 聚合物稳定化的必 要性和可能性
一、从聚合反应和改性着手
1. 选择合适的聚合方法； 2. 选择引发剂及其合理用量； 3. 聚合工艺的调整； 4. 消除不稳定端基； 5. 减少聚合物中杂质； 6. 共聚或共混改性。
CH3
改
[ Si R [ Si O ]x ]n R=
性 硅
CH3
CH3
橡
胶
R
CH3 CH3 R
Si
R2
[ Si R
N
N
Si
CH3 CH3
Si O [Si O ]x]n
R
R2
二、从改进成型加工着手
预处理； 优良的加工机械和合理的加工温度； 冷却速度； 后处理。
Biblioteka Baidu 三、添加各种稳定剂
一、热稳定剂
（1）组成不同、降解情况不同
（2）活性基体可能是降解的主要内因
（3）活泼氢更容易被夺取 （4）头-头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。 （5）分子量变化的影响：
分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性 下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。
（6）分子量分布的影响：
分子量分布宽，则稳定性下降。
聚合物结构与耐热性的关系
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性
链的对称性 链的规整性 分子间能形成氢键
–进行交联
耐热聚合物的分类
主链含芳环的碳链聚合物
聚苯、聚二甲苯
杂链聚合物
聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚
杂环聚合物
聚酰亚胺、聚苯丙噁唑、聚苯丙咪唑等
梯型聚合物
碳纤维
小），热稳定性变差。 (5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。
稳定剂测试
2.热稳定剂的种类及选择
例：聚氯乙烯(PVC) H
（C H
H C ）n Cl
虽然—Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与 相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的C—Cl 键受到 活化，更易脱HCl 。
影响PVC热稳定性的因素有：
(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。 (2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解 (3) 光：加速了PVC树脂的热降解。 (4) 分子量： 随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变
2. 特点：
1. 不可避免，不可逆的过程。 2. 时间尺度上相对较短。
二、研究高分子材料稳定与降解的意义
1. 充分延长材料的使用寿命 2. 使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。
第二节 聚合物降解现象和 导致降解的因素
一、聚合物降解现象
1. 聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于 其加工、贮存和使用的整个过程中。
耐氧化性聚合物的结构特征
大分子主链饱和、线型
通过化学改性消除不饱和聚合 物的不饱和键
含杂原子结构
氧、硫、氮
氯原子对氢的取代 庞大的侧基 全芳族或芳杂环结构 梯型聚合物 无机主链结构
耐氧化性聚合物的设计与制备
新型结构 化学改性 使用稳定剂防止热氧化
耐高温聚合物的分类及主要特征
主 要 针 对 PVC 、 氯 醚 橡 胶 （ 聚 环 氧 氯 丙 烷 ） 、 POM等，但机理不同。 1.不稳定机理
主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上C—C 键键能受侧链取代基和原子的影 响：分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键 能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物 的稳定性。
（7）支化度的影响：
支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生 降解。
2. 聚合物的聚集状态
非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。 原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易
被氧、水、化学物质渗透、降解。
1.辐照 2.压塑 3.压塑、退火 4.结晶聚乙烯
3. 聚合物中的杂质
聚合物中的杂质分两类：
天然材料：棉、麻、丝等； 热固性材料：酚醛、玻璃钢等； 热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程 塑料。
2. 降解的微观表现
与宏观的力学、物理性能变化的关系
3. 高分子材料的性能确定其用途
体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等； 表面性能：光学性能等。
二、导致聚合物降解的因素
（一）内因 1. 聚合物的组成及其链结构。
材料耐高温的指标：
温度 — 时间 — 环境 — 性能
主要特征：
形态上（机械的） 化学上（热的）
双重稳定性
为提高聚合物的耐热性和热稳定性
选择具有高键离能的高分子主链结构 提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径 改变聚合物的结构
聚合物热降解与化学结构的关系
聚合物的热分解特性 热稳定性和链节结构 分子结构和稳定性 交联和热稳定性
2010年11月15日上海静安区高层住宅 大火，工人在焊接时四溅的火花引燃 了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇 难， 70人受伤，另有40余人失踪
白色污染
一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点
1. 老化（降解）的概念
高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质 会逐渐变差，称为老化，或降解。p1
Polymer 在使用中有哪些问题？
老化、降解 易燃烧 环境污染，“白色污染”
聚合物老化降解现象
易燃
2009年2月9日晚8时许，中央电视台新址 附近的烟花表演结束后，北配楼外部装饰 板着火。 1名消防队员牺牲、6名消防员和2名施工人 员受伤。建筑物过火过烟面积2.1万平方米， 造成直接经济损失1.64亿元
（1）加工过程中必然混入的少量杂质； （2）添加剂等物质。
多数杂质会加快聚合物的降解。
（二）外因
1. 热、温度和热氧的影响：
热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）
热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能 下降。
2. 光的影响
3. 氧和臭氧的影响：
氧易在热、光作用下使聚合物降解。 臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。
元素有机聚合物和金属有机聚合物
聚丙烯晴纤维的芳构化
聚苯醚 改性聚苯醚
聚苯硫醚
[
S]n
聚醚醚酮
[O
O
O
C
]n
聚苯硫醚酮 [
O
C
CF3
S]n
含氟侧基聚芳
醚酮
[O
O
O
C
]n
氟醚橡胶
硅橡胶
R [ Si O
R
R
Si O ]n R
氟硅橡胶
R
R
[ Si
O ]m[ Si
CH2CH2CF3 R
O ]n
CH3
对水溶性成分的溶解、抽提； 水解、断链。
5. 其它因素的影响：
微生物的影响； 其它生物的影响； 加工过程中各种因素的影响。
各种外因往往协同作用。
第三节 聚合物稳定化的必 要性和可能性
一、从聚合反应和改性着手
1. 选择合适的聚合方法； 2. 选择引发剂及其合理用量； 3. 聚合工艺的调整； 4. 消除不稳定端基； 5. 减少聚合物中杂质； 6. 共聚或共混改性。
CH3
改
[ Si R [ Si O ]x ]n R=
性 硅
CH3
CH3
橡
胶
R
CH3 CH3 R
Si
R2
[ Si R
N
N
Si
CH3 CH3
Si O [Si O ]x]n
R
R2
二、从改进成型加工着手
预处理； 优良的加工机械和合理的加工温度； 冷却速度； 后处理。
Biblioteka Baidu 三、添加各种稳定剂
一、热稳定剂
（1）组成不同、降解情况不同
（2）活性基体可能是降解的主要内因
（3）活泼氢更容易被夺取 （4）头-头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。 （5）分子量变化的影响：
分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性 下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。
（6）分子量分布的影响：
分子量分布宽，则稳定性下降。
聚合物结构与耐热性的关系
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性
链的对称性 链的规整性 分子间能形成氢键
–进行交联
耐热聚合物的分类
主链含芳环的碳链聚合物
聚苯、聚二甲苯
杂链聚合物
聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚
杂环聚合物
聚酰亚胺、聚苯丙噁唑、聚苯丙咪唑等
梯型聚合物
碳纤维
小），热稳定性变差。 (5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。
稳定剂测试
2.热稳定剂的种类及选择
例：聚氯乙烯(PVC) H
（C H
H C ）n Cl
虽然—Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与 相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的C—Cl 键受到 活化，更易脱HCl 。
影响PVC热稳定性的因素有：
(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。 (2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解 (3) 光：加速了PVC树脂的热降解。 (4) 分子量： 随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变
2. 特点：
1. 不可避免，不可逆的过程。 2. 时间尺度上相对较短。
二、研究高分子材料稳定与降解的意义
1. 充分延长材料的使用寿命 2. 使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。
第二节 聚合物降解现象和 导致降解的因素
一、聚合物降解现象
1. 聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于 其加工、贮存和使用的整个过程中。
耐氧化性聚合物的结构特征
大分子主链饱和、线型
通过化学改性消除不饱和聚合 物的不饱和键
含杂原子结构
氧、硫、氮
氯原子对氢的取代 庞大的侧基 全芳族或芳杂环结构 梯型聚合物 无机主链结构
耐氧化性聚合物的设计与制备
新型结构 化学改性 使用稳定剂防止热氧化
耐高温聚合物的分类及主要特征
主 要 针 对 PVC 、 氯 醚 橡 胶 （ 聚 环 氧 氯 丙 烷 ） 、 POM等，但机理不同。 1.不稳定机理
主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上C—C 键键能受侧链取代基和原子的影 响：分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键 能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物 的稳定性。
（7）支化度的影响：
支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生 降解。
2. 聚合物的聚集状态
非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。 原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易
被氧、水、化学物质渗透、降解。
1.辐照 2.压塑 3.压塑、退火 4.结晶聚乙烯
3. 聚合物中的杂质
聚合物中的杂质分两类：
天然材料：棉、麻、丝等； 热固性材料：酚醛、玻璃钢等； 热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程 塑料。
2. 降解的微观表现
与宏观的力学、物理性能变化的关系
3. 高分子材料的性能确定其用途
体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等； 表面性能：光学性能等。
二、导致聚合物降解的因素
（一）内因 1. 聚合物的组成及其链结构。
材料耐高温的指标：
温度 — 时间 — 环境 — 性能
主要特征：
形态上（机械的） 化学上（热的）
双重稳定性
为提高聚合物的耐热性和热稳定性
选择具有高键离能的高分子主链结构 提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径 改变聚合物的结构
聚合物热降解与化学结构的关系
聚合物的热分解特性 热稳定性和链节结构 分子结构和稳定性 交联和热稳定性
2010年11月15日上海静安区高层住宅 大火，工人在焊接时四溅的火花引燃 了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇 难， 70人受伤，另有40余人失踪
白色污染
一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点
1. 老化（降解）的概念
高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质 会逐渐变差，称为老化，或降解。p1
Polymer 在使用中有哪些问题？
老化、降解 易燃烧 环境污染，“白色污染”
聚合物老化降解现象
易燃
2009年2月9日晚8时许，中央电视台新址 附近的烟花表演结束后，北配楼外部装饰 板着火。 1名消防队员牺牲、6名消防员和2名施工人 员受伤。建筑物过火过烟面积2.1万平方米， 造成直接经济损失1.64亿元
（1）加工过程中必然混入的少量杂质； （2）添加剂等物质。
多数杂质会加快聚合物的降解。
（二）外因
1. 热、温度和热氧的影响：
热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）
热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能 下降。
2. 光的影响
3. 氧和臭氧的影响：
氧易在热、光作用下使聚合物降解。 臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。
元素有机聚合物和金属有机聚合物
聚丙烯晴纤维的芳构化
聚苯醚 改性聚苯醚
聚苯硫醚
[
S]n
聚醚醚酮
[O
O
O
C
]n
聚苯硫醚酮 [
O
C
CF3
S]n
含氟侧基聚芳
醚酮
[O
O
O
C
]n
氟醚橡胶
硅橡胶
R [ Si O
R
R
Si O ]n R
氟硅橡胶
R
R
[ Si
O ]m[ Si
CH2CH2CF3 R
O ]n
CH3