湿法磷酸的工艺分析研究进展

湿法磷酸的工艺研究进展

毛常明刘晶晶陈学玺

<青岛科技大学山东青岛 266042）

摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。

关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏

The development of study on wet-process phosphoric acid

technology

MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi

Absract：Somephosphoric acid production techniques are introduced,such as nitric acidtechnique,hydrochloric acidtechnique,sulfuric acid technique,which use phosphate rock as raw material.There are introdutions and compares for above technology,and fluorine removeal is emphasized.A conclusion that the product phosphogypsum will restrictdevelopment of wet-process phosphoricacid can be made from the content.

Key words：phosphate rock；wet-process phosphoric acid；fluorine；phosphogypsum 我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位。到1990年底，磷矿石保有储量108.48亿吨，平均品位20.36%。但是，大多数属于中低品位矿，矿石反应活性低，杂质含量高，为典型的难选低活性磷矿种类。低品位、杂质多的磷矿适合于湿法磷酸加工工艺。磷酸是一种重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。因此，开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义。

1．磷酸的生产方法

磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷

酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生

产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通

常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。

1.1热法生产磷酸

热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英

二磷，溶于水生成磷酸。

电炉制磷的反应式一般表示如下：

Ca3(PO4>2+5C+3SiO2== 3CaSiO3+5CO+P2 <1-1）

磷的氧化水化反应式表示如下：

P4+5O2== P4O10<1-2）

P4O10+6H2O == 4H3PO4 <1-3）

该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高，质量纯。缺点是能耗大，制成的磷酸盐成本居高不下，而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在20世纪80年代以前，世界磷酸的70%以上由热法磷酸提供，到1991年，西欧热法磷酸占工业磷酸的比例仅为23%。目前，世界上热法磷酸的比例正逐渐下降[4]。

1.2 湿法生产磷酸

湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。

湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：

Ca5F(PO4>3+10HNO3== 3H3PO4 + 5Ca(NO3>2 + HF↑ <1-4）

Ca5F(PO4>3 + 10HCl== 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑ <1-5）

Ca5F(PO4>3+5H2SO4+ n H2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4·n H2O +HF↑ <1-6）

这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。

(1> 硝酸法

最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。

(2> 盐酸法

上世纪60年代初，以色列矿业工程公司

(3> 硫酸法

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。

反应式<6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反