含氟脱模剂的合成与应用研究
氟系脱模剂配方技术解析
氟系脱模剂配方技术解析氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难浸润和不粘着性，不易与其他物质溶合，很好的解决了成品与模具之间的粘结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用，模制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合于精细电子零部件的脱模。
氟系脱模剂脱模性好、对模具的污染也小，但是脱模剂的成本偏高，售价一般在100-300元/kg，属于高档产品，在使用上尚有一定局限性。
有机氟化物是最佳的脱模剂, 隔离性能好, 对模具污染小, 但价格较高。
品种主要有:( 1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800) ;( 2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE) ;( 3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。
1.两种有机氟脱模剂举例1.1 根据分子量来分类1.1.1 低分子有机氟脱模剂Neos公司使用低分子量的氟表面活性剂来复配脱模剂，含氟表面活性剂结构式如下：氟表面活性剂配合聚乙烯蜡、聚乙烯醚非离子表面活性剂、甲醇和环己烷等助剂配制而成的水性氟脱模剂对聚乙烯、聚氨酯等膜制品脱模，在拉力试验机上模制品的最大剥离力为108N，最小剥离力为8.8N。
而不含上述氟表面活性剂的脱模剂的对照例实验，最小剥离力为128N，最大剥离力为196N，含氟脱模剂的效果远优于对照的非氟脱模剂。
1.1.2 氟聚合物脱模剂Motonobu kubo等发明了下列单体聚合成的水性脱模剂，用于聚氨酯的脱模，最大脱模次数超过80次，且脱模制品的二次加工性能良好。
久本严等发明了如下结构的单体聚合而成的溶剂型氟聚合物脱模剂：其中，Rf是4-20个碳的氟代烷基，R1是氢原子、碱金属原子、氨基或1-5个碳原子的烷基，R2和R4是1-10个碳原子的亚烷基，R3是1-10个碳原子的我那叫或氢原子等，R5是氢原子或甲基。
氟聚物的分子量约在2000-60000，对氨基甲酸酯泡沫塑料的最高脱模次数达到30次以上，而非氟脱模剂在同等条件下的脱模次数只有9次。
脱模剂配方和生产工艺流程
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脱模剂配方
脱模剂配方脱模剂简介脱模剂是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。
脱模剂用于玻璃纤维增强塑料、金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。
在模压中，有时其他塑料填加剂如增塑剂等会渗出到界面上，这时就需要一个表面脱除剂来除掉它。
理论上，脱模剂应当具有较大的抗拉强度，以使它在与模压树脂经常接触时不容易磨光。
特别是在树脂中有磨砂矿物填料或玻璃纤维增强料时尤其如此。
脱模剂应有耐化学性，以便在与不同树脂的化学成份（特别是苯乙烯和胺类）接触时不被溶解。
脱模剂还应具有耐热及应力性能，不易分解或磨损；脱模剂应粘合到模具上而不转移到被加工的制件上，以便不妨碍喷漆或其他二次加工操作。
脱模剂类型脱模剂为蜡、硅氧烷、金属硬脂酸盐、聚乙烯醇、含氟低聚物及聚烯烃等，也有它们与植物衍生物、脂肪酸。
聚二甲基硅氧烷及其他复杂聚合混合物的专利按混物。
传统的脱模剂是以喷雾剂、液体形式的溶剂型溶液、水溶液或糊状形式。
使用时以在模表面以喷雾方式、涂布或抛光。
当载体液料（溶剂或水）挥发后，在模具表面留下一薄膜涂层。
糊状脱模剂或液体蜡通常用于聚酯、乙烯基树脂和环氧增强混合料及以石膏和粘土模子作原模等方面，也广泛用于聚氨酯泡沫和弹性体的脱模。
在多孔模具表面上使用石蜡脱模剂可封住孔眼，脱模可靠。
根据模具结构，使用一次蜡脱模剂可进行6次脱模。
不过其应用既费人力又费时。
因为石蜡的涂层通常为一层厚膜，结膜很快，需要经常剥除。
它们也可能流入模具表面或被加工制件表面，在其表面饰层上引起讨厌的粘着或出现泡眼。
聚乙烯醇是一种成膜层脱模剂，广泛用于新做的聚酯玻璃纤维模的脱模。
PA 具有优异的防止苯乙烯从新的和“未熟化的”模压件中蒸发的作用。
当制件脱模时，PA部分粘在模具上，部分粘在零件上，因此，模压后和再继续使用之前必须用水清洗两者表面。
含氟低聚物、聚二甲基硅氧烷及其他聚合物脱模剂可形成一薄的或单分子层的膜，并可反复脱模。
无定型含氟聚合物的制备及其在气体分离膜领域的研究进展
2018 年第 2 期
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专论与综述
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
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无定型含氟聚合物的制备及其 在气体分离膜领域的研究进展
王汉利 单体美 王 磊
（ 东岳集团山东华夏神舟新材料有限公司，含氟功能膜国家重点实验室，山东 淄博 255000）
被 F 原子部分或全部替代，最早由美国杜邦公司于 20 世纪 80 年代末期开发成功，是含氟聚合物的一 个最新品种。目前，无定型含氟聚合物产品的数量 还是相对有限的，主要局限于商业可获得的无定型 全氟聚 合 物，其 供 应 商 主 要 有 杜 邦、旭 硝 子 和 苏 威［11］。在含氟聚合物中，可以通过引入含侧链基团 的单体（ 如六氟丙烯或全氟丁烯基醚） 来降低含氟 聚合物的结晶度，这些单体可以打破聚合物序列的 规律性，增加分子间距离。而通过引入体积庞大的 环状单体单元（ 如二氧环戊烯） 更容易完全抑制聚 合物结晶，增加含氟聚合物的自由体积及玻璃化转 变温度 （ Tg ） 。 ［12］ 依 据 此 思 路，20 世 纪 80 年 代 末 期，一类新的无定型玻璃态全氟聚合物 Teflon AF （ 杜邦） 、CytopTM （ 旭硝子） 和 Hyflon AD（ 苏威） 被 成功研发并实现商业化。这 3 种聚合物的化学结构 如图 1 所示，聚合物结构中的环状基团可以有效地 阻碍链的堆积，因而可防止结晶的形成，最终形成玻 璃化转变温度（ Tg ） 可调的完全无定型聚合物［13］。
2 无定型含氟聚合物的制备
如前面所述，制备无定型含氟聚合物的关键就 是防止聚合物链的堆积、抑制结晶，依据此思路，无 定型含氟聚合物的制备可以从两个方面入手： 一是 含氟单体的合成———如合成体积较大的环状结构单 体； 另一个是聚合物的制备———引入体积庞大的环 状单体单元，可通过共聚和开环聚合反应实现。以下 重点介绍商业无定型全氟聚合物 Teflon 、Hyflon 和 CytopTM单体的合成及无定型含氟聚合物的制备。 2． 1 Teflon 、Hyflon 和 CytopTM单体的合成
含氟（一氟,二氟,三氟）化合物合成总结和应用
含氟（一氟,二氟,三氟）化合物合成总结和应用自从1956年第一次出现含三氟甲基的精神类用药氟非那嗪(Fluphenazine)和1957年首次引入第一个含氟抗癌药物5-氟尿嘧啶(5-Fluorouracil)以来[1], 半个多世纪过去了. 近十年来, 隨着氟化学研究的进展和对氟原子及含氟取代基的深入了解, 药物科学家正在进一步开掘含氟药物这座新药研发中的金山银矿(Scheme 1)[2]. 最新统计表明, 目前全球含氟药物年销售额在400亿美元左右, 全球销售前200名的药物中, 含氟药物就占了29个, 销售额总计320亿美元. 由此看来含氟药物的应用及研发前景相当可观, 约有25%～30%的新药研发是建立在氟化学原料产品基础之上的. 依文献报道, 约15%～20%的新药都含有氟原子或三氟甲基等基团(图1)[3]. 据我们统计, 截止2013年底, 一共有163个含氟药物接受被美国食品和药物管理局(FDA)的批准上市[4], 这充分说明氟原子是除氯原子之外, 第二个最令药物化学工作者喜欢的卤素原子. 在药物研究中, 充分利用构效关系(SAR)的方法学探索和越来越多含氟中间体的可得性, 都为含氟药物的研究提供了巨大的推动. 毋容置疑, 最近几年的有机氟化学的研究热潮必将为新一波的新药探寻提供更多的方法和手段, 而在氟化学领域有世界一流的中国研究团队的参与[5], 也必将会浓墨重彩地书写药物研发的崭新一页. 本文将近年来这一领域的研究做一简述概括, 希望能为现代药物的合成研发提供帮助[6].不同于其它的卤素, 氟原子由于其独特的电子结构, 它具有最强的电负性和与氢原子一般大小的原子半径, 因而也能更加方便合理地取代氢原子而进行药物分子结构的微调和修饰, 阻断易代谢位点从而改变药物代谢的途径及代谢速度; 并通过分子间氢键的作用, 延长药物在体内的作用时间, 提高药物的生物利用度和选择性. 最值得一提的是, 三氟甲基由于具有很强的吸电子性、亲脂性和稳定性等特点, 具有很强的疏水性而表现出理想的脂溶性, 具有更好的生物通透性和靶向选择性, 因此在许多上巿药物和临床药物常常含有三氟甲基的芳环或杂环分子[7].2011年美国FDA共批准了35个小分子化学药物, 其中有7个是含氟新分子实体(Scheme 2); 2012年共批准了33个小分子化学药物, 其中有6个为含氟有机分子(Scheme 3); 2013 年一共有8个含氟药物获批(Scheme 4). 据不完全统计, 总共有数十个含氟药物进入了临床研究, 其中一些代表性含氟药物见Scheme 5, 如Merck临床三期的胆固醇转运蛋白(CEPT)抑制剂Anacetrapib和Lilly的Evacetrapib, 这两个临床药物都含有三氟甲基和氟的芳香烃结构单元, 预期是药物中的重磅炸弹(Blockbuster drugs). 另外Daiichi研发的高效鲨烯合成酶抑制剂DF-461据称效果比上市的HMG- CoA还原酶抑制剂Atorvastatin(Lipitor)还要好. 可见含氟药物的研究正处于一个相当令人鼓舞的发展局面[8], 而有机氟化学的突破为这一药物研发的加速提供了很好的帮助.从近三年获批的含氟药物结构来看, 一共有17 个是氟代芳香烃, 有6个是含有三氟甲基的芳香环. 其中有2个药物既有三氟甲基又有氟原子. 显然, 有机芳香烃的氟化反应对新药研发是极其重要的, 为此, 本文就近几年来芳(杂)环氟化及N (n＝1, 2, 3)氟甲基化的研究进展和亮点并结合实例进行分析总结.芳烃和杂芳烃的氟化反应可分为亲电取代(正离子F＋试剂)和亲核取代(负离子F－试剂)两类型. 氟化反应少不了使用氟化试剂, 而且一般都使用过量的. 许多氟化试剂, 包括能提供氟正离子和氟负离子的氟化物见Scheme 6,除了常用的KF, 一般氟化试剂都不便宜, 尤其是一些制备困难的有机氟试剂, 价格尤为昂贵.1.1 利用含氮(胺基、酰胺等)芳(杂)环为原料使用含氮杂环的联苯衍生物, Sanford小组[9]在2006年首先发展了有效的氟化反应(Eq. 1), 在10 mol% Pd(OAc)2 存在的条件下, 选择性地引入了氟原子. 这也是在钯(II)催化下, 温和氧化条件下利用亲电的氟化试剂(F＋, 不同于使用亲核氟试剂F－)成功进行的经由直接C—H活化、氧化氟化(Oxidative fluorination)的创新反应.2009年, Scripps的Yu等[10]利用钯盐催化的、邻位导向基诱导的C—H活化策略, 用F＋试剂在NMP为促进剂的情况下有效地制备了邻位含氟的芳香化合物(Eq. 2).不难看出, 上述几个反应都是在邻位导向基(direc- ting groups)存在下钯(II)催化的亲电氟化反应, 反应经历了环钯化(Cyclopalladation)和亲电氟化两过程. 巧妙的是, 分子内氮原子从不同的形式(如吡啶中的N; 取代的胺和酰胺)作为供电子体, 参与了分子内环钯化过程, 其特点是形成有利的五元钯(II)络合物中间态(Scheme 8).在没有导向基存在的条件下, 钯催化的亲电氟化反应的机理如图所示(Scheme 9). 首先是通过转移金属化而形成的碳钯键, 由于不涉及到环钯化(cyclopallada- tion), 也不需要导向基, 因此反应底物的多样性就更加广泛, 缺点是底物要进行预官能团化, 必须引入适当的基团进行转移金属化(transmetalation). 随后通过亲电氟化试剂氧化将Pd(II)络合物转化为Pd(IV)的络合物, 进而通过还原消除生成C—F键.1.2 利用芳基锡烷/有机硼化物为原料利用铜盐催化, Sanford小组[13]发展了温和条件下的芳基锡烷和三氟硼酸钾的氟化反应(Scheme 11).最近, Hartwig 小组报道[14]了铜盐催化下, 利用F＋试剂对有机硼酸酯的氟化反应(Scheme 12). 反应条件相对温和, 虽然铜试剂和银试剂的用量较大. 与此同时, 通过对19F NMR的考查, 确证了Cu(III)氟络合物的存在. 鉴于有机硼酸酯易得, 这一新方法为制备氟代芳烃又提供了一个新手段.1.3 利用芳基锡烷为原料使用不同的银盐(AgOTf, Ag2O)催化剂, Ritter 等[19,20]在2009年和2010年先后首先发展了温和条件下的芳香锡烷的氟化反应(Scheme 14), 并取得了良好的实验结果.1.4 利用芳香碘化物为原料和卤素交换反应(Halex processes)Hartwig小组[21]发现在铜盐和AgF的作用下, 取代碘苯能够有效地进行卤素交换而制备相应的氟苯(Scheme 15). 据机理研究表明, 该反应有Cu(0)和CuF2的形成. 反应没有完成催化循环.1.5 利用取代的苯酚和苯酚衍生物为原料从取代的苯酚和含羟基的取代的杂芳烃为起始原料, Ritter 小组[25]利用新颖的脱氧氟化试剂, 成功进行了操作简易可行的酚类化合物的氟化(Eq. 5). 该转化具有反应的产率高、基团兼容性好等优点.2009年Buchwald教授[27]首先报道了以三氟甲磺酸酯为原料的钯催化的亲核氟化反应, 成功的关键是釆用了空间位阻大的特殊膦配体, 并通过形成刚性T形的的单核三配位的钯(II)络合物而完成反应. 有趣的是, 在一些反应中发现有区域异构体产生, 产物以间位产物为主(Scheme 19). 虽然目前对形成区域异构体的机理并不十分清楚, 但通过氟负离子进攻在原位的(in situ)产生的苯炔活泼中间体的解释基本排除在外.1.6 利用芳香胺和酰替苯胺为原料芳香胺重氮盐的HF/吡啶(Sandmeyer reaction)处理和氟硼酸处理(Balz-Schiemann reaction)是制备氟代芳烃的老方法. 使用有机高价碘, Li 和Meng等[30]成功进行了免除金属的直接区域选择性氟化酰替苯胺衍生物, 将氟原子引至酰替苯胺基的对位(Scheme 21). 该方法具有操作安全、试剂易得、条件温和、产率较高等特点.1.7 利用芳基碘鎓盐和季铵盐为原料最近, Sanford 小组[31]也成功研究出相转移条件下, 铜盐催化的不对称二芳基碘鎓盐的亲核氟化反应(Eq. 8). 该反应具有条件温和、反应快速、产率高、选择性好、显示很好的基团兼容性以及没有位置异构体等优点.1.8 后氟化(Late-stage fluorination)反应制备药物和天然产物的氟代衍生物Ritter小组[19,20]利用他们率先发现的银盐催化的后氟化(Late-stage fluorination)反应策略, 成功制备了数十个重要的上市药物和天然产物的氟代衍生物, 其中包括氟代Taxol、氟代DOPA、氟代Rifamycin S和氟代Camptothecin等(Scheme 22).虽然迄今为止, 仍然没有上巿的药物中含有二氟甲基(CHF2)芳杂环亚结构单元的APl, 但是二氟甲基独特的结构特点仍然吸引了许多药物化学家的注意. 在等排物为基础的药物设计中, CHF2不失为优秀的亲脂性的氢键供应者, 为传统的氢键供应源提供了新的选择, 并且同时能有效地改善药物的膜渗透性, 促进药物的吸收. 例如在抗丙肝病毒(HCV NS3)蛋白酶抑制剂的研发过程中[34], 成功地利用二氟甲基取代并模仿母体化合物中硫醇的功能. 在COX-2和5-LOX双重抑制剂的研发过程中[35], 二氟甲基可做为异羟肟酸中羟基的等排物.传统的二氟甲基(CF2H)的引入一般都是由芳香醛和DAST试剂的反应而完成的. 考虑到有机磺酸盐中C—S键(272 kJ/mol)比有机硼酸C—B (377 kJ/mol)键和有机分子中的C—C 348 kJ/mol)要弱许多, Scripps 的Baran小组[36]成功制备了含二氟甲基结构的亚磺酸锌盐(DFMS), 利用过氧化叔丁醇为引发剂, 有效地均裂C—S键, 成功地制备了CF2H游离基, 并成功开发了相关反应(Scheme 23).值得注意的是, Baran 小组对一些天然产物和上市的重磅炸弹药物, 如辉瑞制药的Chantix进行了后三氟甲基化(Late-stage trifluoromethylation)和后二氟甲基化(Late-stage difluoromethylation)过程, 在不同的反应条件下, 经过不同的反应机理, 在母体化合物上有效地引进了CF3和CF2H官能团(Scheme 24), 这不失为药物创新改造和开拓构效关系(SAR)研究的新方法和快速通道. 从某种意义来说, 后N (n＝2, 3)氟甲基化也是将芳(杂)环电子云密度大或着是电子云密度小的C—H键(即反应的活性位点)通过亲电取代和亲核取代这两种截然不同的反应被C—CF3(或C—CHF2)健取代, 应该是阻止药物氧化代谢的极好手段, 也是提高药物生物利用度的方便策略.将著名的Ruppert-Prakash试剂(TMSCF3)经过硼氢化钠还原, Hartwig 小组[40]以70%的收率制备了新的二氟甲基化试剂TMSCF2H, 并成功应用于铜盐催化的二氟甲基化碘苯(Eq. 12), 反应的收率高, 操作简单易行, 对各种官能团具有良好的兼容性.类似于三氟甲基(CF3)、单氟甲基(CH2F)可以被认为是甲基的有用的生物电子等排体. 其原因是氟的强吸电子效应使得氟原子能避免甲基的代谢性氧化. 而且单氟甲基也被认为是羟甲基(CH2OH)和甲氧基甲基(CH2OCH3)的生物电子等排体. 据调查, 真正意义上的单氟甲基化方法几乎不存在, 尤其是通过产生单氟甲基游离基. 应该承认单氟甲基化是难度很大、富有挑战的研究热点, 但这方面的工作最近取得了很大的进展, 其中包括Scripps的Baran教授的新试(CH2FSO2)2Zn及方法[37](Scheme 26).使用活性的芳香酮如9-芴酮作为可见光下苄基氢的捕食物, Chen 小组[38]首次报告了选择性产生苄基游离基并通过加成氟游离基而完成苄基氟化的催化循环(Eq. 14). 值得一提的是通过巧用、活用不同的芳香酮作为光催化剂, 有效方便地制备了多达数十个结构各异、官能团兼容的带有氟甲基支键的芳香烃. 应该指出的是这也是迄今为止苄基氟化反应的最新进展.传承优秀的中国氟化学研究团队数十年来科研成果突出, 硕果累累, 亮点不断, 一直深受国际学术界的赞叹, 最近中国科学院上海有机化学所的卿凤翎教授[5]已经将近年来(2009～2011年)三氟甲基化的研究进展做了较为深入的总结和归纳. 北京大学王剑波教授[42]最近也对经由三氟甲基自由基进行的三氟甲基化的一些基本理论问题做了很好的探讨, 而西班牙的氟化学专家Grushin也对金属参与的芳烃三氟甲基化在Chem. Rev上发表了系统全面的综述[43]. 考虑到对三氟甲基化反应研究方兴未艾[44], 这方面的高水平研究论文层出不穷, 我们仅将近年以来三氟甲基化研究的亮点从简易方便即实用性, 高效催化即绿色性和安全放大即工艺合理性等角度做一点评, 挂一漏万有偏颇之处, 在所难免.近年来, 不少新型的三氟甲基化试剂, 如正离子型的、负离子型(Scheme 27)的和游离基型的CF3来源, 它们为进行亲电、亲核和游离基三氟甲基化提供了选择的可能, 并成为反应条件优化必须考虑的主要因素.过渡金属催化的三氟甲基化反应在有机氟化学家和金属有机化学家的联手努力下, 已经取得了突破性的进展(Eq. 15). 但不可否认, 和成熟的钯催化的交叉偶联反应(Suzuki, Heck, Negishi)相比较, 改善的空间仍然是巨大的, 其主要缺陷是一般情况下钯催化剂的用量较高(10%), 三氟甲基化试剂一般较为昂贵, 而且有些试剂为气体或低沸点小分子, 物理化学性质不理想也是大气臭氧层的破坏者, 再者, 过渡金属的含量在药物分子API中的控制也是必须考虑的因素之一. 从这个方面来讲, Scripps 的Baran小组[45]在Langlosi小组[46]前期工作基础上将便宜易得的三氟亚磺酸钠作为三氟甲基源, 过氧叔丁醇作为氧化剂而进行的杂环的直接三氟甲基化. 由于反应不需要金属催化剂, 能在室温下进行, 反应条件温和, 溶剂为水/乙腈(也不需额外处理), 对各种取代基及官能团不需保护和耐受性好, 是一种实用价值很强且易放大和工业化的好方法, 堪称一大突破. 当然对自由基参与的化学反应, 反应热的控制和安全性评价是必不可少的.有趣的是, 该三氟甲基化反应是通过自由基中间体完成的, 因此反应的区域选择性并不是高度专一的, 从某种程度来说, 它对现存药物的三氟甲基化而带来的新的药物分子的多样性确是一件好事, 因为芳烃或杂环分子有多于一个的活性反应点, 而便利地引入三氟甲基改造现有药物分子不失为一种旧药改造的捷径. Scheme 28 列出了一系列经过后三氟甲基化(Late-stage trifluoromethylation)的天然产物和重磅炸弹, 我们相信许多药物研发的科学家也会逐渐学习接纳这一新手段.Gooβen 研究小组[50]随后报道了铜盐催化下, 使用Ruppert试剂(TMSCF3)以芳香胺为原料的桑徳迈尔反应制备三氟甲基化芳烃(Scheme 31). 有所不同的是, 他们使用的催化剂是一价铜盐, 其中以硫氰化铜(CuSCN)催化活性最高. 反应温度为室温, 有很好的官能团兼容性, 产率在40%～98%之间.王剑波等[51]首先报道了通过三氟甲基银(AgCF3)和芳香胺参与的桑德迈尔反应来完成胺基至三氟甲基的官能团转化(Scheme 32). 值得一提的是, 反应需要在－78 ℃下完成, 否则收率较低. 三氟甲基银是通过AgF和TMSCF3来制备的, 有趣的是: 使用CuCF3 为试剂, 在相似条件下, 产物的收率不佳(37%). 避免使用超低温反应条件(－78 ℃)也许是将来反应优化、走向适用性的发展方向之一.Baran研究小组[45]在利用便宜易得的三氟亚磺酸钠进行芳烃三氟甲基化工作的基础上, 最近又成功地从三氟亚磺酰氯和锌粉在水为溶剂中制备了物化性能更加优越的新试剂三氟亚磺酸锌, 并成功应用于芳香烃的三氟甲基化反应(Scheme 34). 利用该试剂, Baran研究小组对一些天然产物, 药物中间体也进行了后三氟甲基化(Late stage trifluoromethylation), 并取得了理想的实验结果.肖吉昌小组[55]也首次报道了铜促的采用三氟甲基锍盐的三氟甲基化碘代芳杂(稠)环的新方法(Eq. 22). 该反应具有官能团兼容性好、反应条件温和、产率高等优点, 对不同杂环系统的三氟甲基化均取得了很好的结果. 据称反应机理涉及到铜还原锍盐产生活泼中间体CuCF3的单电子转移过程.值得一提的是, 2010 年Yu等[59]利用一系列杂环如吡啶、嘧啶、咪唑和噻唑为邻位导向基, 在Pd(OAc)2的催化和TFA为促进剂的联合作用下, 成功地利用C—H活化方法进行了芳环的三氟甲基化, 取得了良好的实验结果(Eq. 26).20世纪80年代至90年代初, 陈庆云院士领导的研究团队[60]先后发现了数个三氟甲基化的试剂[5], 其中1991年报道的1,1-二氟-1-氯代乙酸甲酯(MCDFA)在KF和CuI存在下在DMF溶剂中能有效地进行相应酯的热分解(100～120 ℃), 通过消除CO2和CH3X, 完成相应的三氟甲基化反应, 反应具有条件相对温和、产率高、试剂便宜易得等优点, 该方法被称为陈试剂(陈方法, Eq. 27), 并广泛被国内外学术界和药业应用于含三氟甲基的化合物的合成.2013年Senanayake等[61]使用陈试剂, 在研发抗感染药物中, 通过条件优化并使用控制滴加的方法、溶剂筛选, 确定了最佳反应条件,有效控制了放大反应中泡沫CO2以及三个副产物的形成, 成功制备了关键中间体(Eq. 28). 值得一提的是, 鉴于1,1-二氟-1-氯代乙酸甲酯(MCDFA)在工业生产中大规模生产, 其成本要比使用Ruppert试剂降低85%.在工艺研发GSK3β 抑制剂AZD8027的过程中, AstraZenca的Witt等[64]面临着同样如何有效和方便地引入氟原子和三氟甲基的问题. 很显然, 通过用Selectfluor引入氟原子后缩合形成氟代嘧啶杂环是极不可取的(Scheme 38). 一是氟化试剂昂贵, 二是氟化产率低(50%～55%), 而且有中间体不稳定等缺点.改进的合成方法首先合成了含氟嘧啶和含三氟甲基的咪唑片断, 然后通过杂环的Ziegler偶联关键反应等有效制备了AZD8926, 改进过的合成方法更趋合理(Scheme 39), 产率更高. 同时把钯催化的胺化反应提前, 避免了消除痕量钯金属所带来的困扰和API的损失.经过这些年的不懈努力, 有机氟化学在诸多方面得到了迅猛的发展, 世界一流的研究小组你追我赶, 创新立异, 成果频出. 应该承认, 有机金属化学的进展、催化反应的应用是今天氟化学进展的主推动力. 最近在有机化学的期刊上很难看到不含有氟化学的论文. 许多有关氟化学的专著也陆续出版[65], 综述文章和研究论文也不断更新[66].在这里, 我们将近年来芳香烃氟化反应和芳香烃杂环化合物N (n ＝1, 2, 3)氟甲基化反应的研究进展用图示的形式进行概括总结(Schemes 40, 41), 并概述了近年来含氟药物的研究成果. 值得特别强调的是第(III)种反应类型即新颖的氧化氟化反应(Oxidative fluorination)和氧化三氟甲基化反应(oxidative trifluoromethylation)是近几年来的研究热点课题之一. 我们相信最近的氟化学进展必将为药物研发工作者进行广泛的药物合成研究开辟了崭新的道路. 毫无疑问, 它必将拓展含氟药物建筑全新分子的想象空间, 提供更多重要的方法和途径.从发展趋势和方向来看, (1)理想的氟化反应应该是无金属(Metal-free)参与的或者是高效的过渡金属催化的过程, 应该大力开掘新颖高效的催化系统; (2)从经济、绿色环保等方面和为工业化放大生产考虑, Pd 等催化剂的用量应该尽量控制在0.5～1 mol%之间(目前一般为5～10 mol%左右); (3)氟原子和N氟甲基的引入先后(现在一般的氟化物原分离纯化较难, 区域选择性不好而附带各种含氟杂质; (4)利用便宜易得的氟试剂, 目前许多含氟试剂较贵; (5)操作简单的工艺, 反应应该有不怕氧不怕水等优点, 安全且重复性好; (6)反应应该具有高产率, 尤其是含氟中间体和产物料都是市场上购入含氟小分子), 理想的状态应该是后加入F, 目前缺陷是: 收率一般并不太高, 产物纯品纯度不够, 如何进行分离纯化对工艺开发也是一个很大的挑战, 因为一般而言, 含氟化合物在多数有机溶剂中的溶解度比母体化合物更佳, 这使得利用重结晶、打浆等手段富积含氟化合物更趋不可能.应该指出的是, 目前在候选药物结构单元中什么位置引入氟原子和三氟甲基团, 仍带有相当的随意性, 仍然不能利用分子设计和计算化学的方法得到确切的判断. 也就是说含氟化合物的生理活性与分子结构的构效关系只能在一定程度上进行预测, 没有形成系统的理论体系. 显然这也是对药物科研工作者在含氟药物的合成与创新、开发高效低毒的新型药物提出的挑战.综上所述, 经过这几年有机氟化学家、有机金属化学家和药物化学工作者的共同努力, 在许多世界一流实验室参与和不甘人后的研发热潮中, 有机氟化学的研究面貌发生了根本性的变化, 极大地推动了含氟药物、多肽蛋白质化学和化学生物学的发展, 对材料科学和理论化学的发展也产生了很大的推动(Scheme 42). 毫不夸张地说, 这些年是有机氟化学发展的黄金时代, 它所创造的崭新氟化学反应手段和策略,为药物化学家开拓含氟药物这座宝藏提供了机遇和创造空间, 也激发和丰富了有机化学家和药物科研人员的创造性和想象力,含氟药物仍是今后很长一段时间药物研发的一个热点课题, 这也是摆在中国有机化学家和药物科研人员面前的一大机遇和挑战.声明:。
含氟表面活性剂的应用及发展前景
含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展摘要：含氟表面活性剂是普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后，具有碳氟链憎水基的表面活性剂，含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。
与传统的表面活性剂相比,由于其具有高表面活性,优良的耐热性和化学稳定性以及卓越的憎水、憎油性能和防污功能,因此含氟表面活性剂已经广泛应用于各个工业领域及家庭用品领域等。
本文主要介绍含氟表面活性剂的结构、类型、特性及主要合成方法,对其应用领域、生产与市场现状进行了综述,重点介绍了其在消防、石油工业、造纸工业及在表面处理行业中的应用。
同时也显示出氟表面活性剂的独特性能，它在工业中应用会越来越多,有着广阔的应用前景,并概述了含氟表面活性剂近年来的研究进展。
关键词：含氟表面活性剂；应用；类型；特性；研究进展；前言含氟表面活性剂[1]（fluorine containing surfactant）也称氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant）或氟化表面活性剂（fluorinated surfactant），是近几十年来开发的一种性能优越的表面活性剂。
该类表面活性剂性能温和并具有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能，且生物降解性好、对环境无污染，因而在日用化工、纺织/印染、电镀防腐等领域中有广泛的应用前景和发展潜力。
作为一类特殊的表面活性剂，近年来有关含氟表面活性剂的研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研究领域和开发重点之一。
1.1 含氟表面活性剂的分类及其特性普通表面活性剂的疏水基是有碳氢链构成的长链烷烃，用氟原子取代普通表面活性剂分子中碳氢链的氢原子，就是碳氟表面活性剂。
含氟表面活性剂的亲水基与普通表面活性剂的亲水基相同，所以其分类也可分为阴离子型含氟表面活性剂、阳离子型含氟表面活性剂、非离子型含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂等多种类型含氟表面活性剂独特的氟碳链结构使其具有非含氟表面活性剂难以具备的特性：①在极低的添加浓度下便能显著降低水溶液的表面张力；②极高的表面活性；③高热稳定性和化学稳定性，因而具有很高的抗强氧化性和抗强酸、强碱的作用；④良好的相容性；⑤能溶解油性物质，具有良好的去污性等。
高端含氟聚合物进展
高分子量PFPE合成技术
反应原料（HFPO）中的杂质
HFPO钢瓶中的HFA HFPO在碳钢钢瓶中会缓慢异构化成为HFA，如果不加控制、HFA的 浓度可以高达80% HFA会使聚合反应停滞 要在HFPO钢瓶中加掩蔽剂、阻止HFPO异构化反应 反应前必须分析HFA浓度 HFPO中的F23 生产HFPO时的碱洗反应会生成F23 F23会使聚合反应器压力过高
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无定型氟聚合物(Amorphous Fluoropolymer)介绍
无定型氟聚合物是由四氟乙烯（TFE）和全氟（2,2-二甲 基）-1,3二氧杂环戊烯（PDD）反应生成。它是完全非 结晶性的透明的无定型高分子，没有明显的熔点，具有很 好的光学性和电性能，同时具有优异的耐化学、耐热性、 良好的机械性能和物理性能。 目前国际上已工业化生产的透明无定形氟聚合物品牌有美 国杜邦公司的Teflon AF1600和Teflon AF2400，还 有日本 旭硝子公司的Cytop 。
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三、高端氟橡胶
六氟异丁烯（HFIB）替代六氟丙烯（HFP）与偏氟乙烯 （VDF）共聚所得氟橡胶具有更优异的性能。意大利的 苏威公司已经生产了用于内衬的高性能氟橡胶商品。这 类高端氟橡胶相较传统的氟橡胶而言具有： 增强表面张力 更好的伸长性 更好的耐化学性能 更好的耐高温性能
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无定型氟聚合物应用进展
透过性 化学惰性
无定型 氟聚合物 脱模剂 电子用途
光学用途
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A光学用途
无定型氟聚合物由于具有非常低 的折射率以及对整个光谱区域从 近红外光区到紫外光区都具有很 高的透过率，所以在光学仪器方 面有极其广泛的用途。 如在光导纤维方面用作硅、甲基 丙烯酸酯或聚碳酸酯等骨架的低折射率高温涂层材料。 如利用其宽广的光谱透过性在高能激光应用方面用作抗反 射涂层。 如利用其优异的机械性能和耐高温、化学惰性，可用作光 学仪器的视窗；同时也能很好地用作光学感应元件。
含氟脱模剂的合成与应用研究_曹润生
!!!!!!"!"!!!!!!"!"氟化工在高分子聚合物加工领域内，脱模剂的使用必不可少，它能防止橡胶、塑料等材料模制品粘结到模具上。
含氟表面活性剂由于具有较低的表面张力、较高的热稳定性和化学惰性等特点，可用于高效脱模剂的复配，组成含氟脱模剂。
与烃类和有机硅类的脱模剂相比，含氟脱模剂用量少，脱模次数多，制品的二次加工性能好，尤其适用于高粘模性模制品的脱模［１，２］。
国际上已有几家大公司开发成功含氟脱模剂并投放市场。
日本Ｄａｉｋｉｎ公司合成了氟代烷基聚合物，配制成的水剂型和溶剂型的脱模剂用于环氧树脂和聚氨酯的脱模；Ｎｅｏｓ公司用六氟丙烯齐聚物合成了低分子量的磺酸型和磷酸型含氟脱模剂，用于聚乙烯制品的脱模；美国的３Ｍ公司开发的ＦＣ－５１５３和Ｄｕｐｏｎｔ公司的ＦＳＯ－１００和ＦＳＮ－１００也是常用的含氟脱模剂［３－８］，目前市场上的含氟脱模剂产品主要由上述公司垄断。
国内关于含氟脱模剂的研制报道较少，现在还没有形成商品化的含氟脱模剂产品。
本研究采用全氟烯烃为原料合成了含氟表面活性剂，经复配后制成脱模剂，并在聚乙烯（ＰＥ）类基材加工方面进行了脱模性能和应用研究。
１试剂与仪器试剂。
全氟烷氧基苯甲酸，对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸钠、聚乙二醇（４００）、三乙胺、二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）、乙醇胺，三氯氧磷，氢氧化钠等，均为化学纯；低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、氧化锌、ＡＤＣ发泡剂、重钙等，均为工业品。
仪器和设备。
ＴＥＮＳＯＲ２７型傅立叶变换红外光谱，ＣＨＮＳ／Ｏ－２４００型元素分析仪，ＺＬ－２１００型表面张力仪，ＲＥ－２５ＡＡ型旋转蒸发器，８０－２型离心机，ＳＫ－１６０Ｂ型炼塑机，ＸＬＢ－Ｄ４００×４００×１型平板硫化机，模具，等。
２实验部分２．１全氟烷氧基苯甲酸钠表面活性剂的合成将全氟烷氧基苯甲酸加到质量分数为１０％的ＮａＯＨ溶液中，升温至７０℃，反应５ｈ；冷却、过滤、烘干，得到全氟烷氧基苯甲酸钠。
橡胶脱模剂成分组成配方参考及脱模工艺原理
橡胶脱模剂成分组成配方参考及脱模工艺原理 Document number【SA80SAB-SAA9SYT-SAATC-SA6UT-SA18】橡胶脱模剂成分组成，脱模原理及配方参考导读：本文详细介绍了橡胶脱模剂的研究背景，组成机理，参考配方等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。
脱模剂是介于模具与制品之间的功能性物质，禾川化学引进尖端配方破译技术，专业从事脱模剂成分分析、配方还原、研发外包服务，为脱模剂相关企业提供一整套配方技术解决方案。
一.背景脱模剂是介于模具与制品之间的功能性物质，在橡胶、塑料制造工业中, 制造模型产品时, 为了脱模、提高生产效率、延长模具使用寿命, 同时使产品光洁、尺寸合格、减少废品, 而需使用的必不可少的一种助剂。
其主要功能是使脱模操作轻而易举，防止强行取出对产品造成的损伤。
脱模剂的隔离性取决于其表面性质，其显着特点就是临界表面张力小，很难被液体润湿，正因如此，才能达到脱模的作用。
橡胶脱模剂指用于防止橡胶产品与模具表面粘连，并能使之顺利出模而不致撕裂的一类物质。
使用时将它喷或涂于模腔表面，以形成一层有效的。
对的主要要求是：有一定的和化学惰性，不腐蚀模腔表面；在模腔表面下残留分解物；不影响产品色泽，但能赋予良好的外观、无毒；易于配制，使用方便。
二.内脱模剂脱模剂现状1）产品结构不合理，国内企业主要生产中低档大众化的脱模剂产品，而半永久性、环保型和适合二次加工性能的脱模剂产品发展缓慢、生产较少，特别是含氟的高端脱模剂市场，基本上是由杜邦、大金等国外大型氟化学公司的产品所占据。
2）脱模剂的研究开发滞后，拥有自主知识产权的脱模剂品种较少，在一定程度上制约了脱模剂产业和橡塑制品向高端化和高效化的发展。
3）脱模剂的研发生产单位与脱模剂使用单位沟通渠道不够畅通，用户大都满足于已在使用的脱模剂，新型高效的脱模剂推广使用难度较大。
脱模剂的种类脱模剂一般分为外用型和内用型两种。
脱模剂成分表
脱模剂的成分表可以根据不同的类型而有所不同。
常见的脱模剂包括有机硅体系、矿物油和油脂体系、氟体系、粉末体系、表面活性剂体系以及复合体系。
有机硅体系的脱模剂主要成分包括二甲基硅油、烷基硅油、烷基方基硅油、含氢硅油、羟基硅油、氨基硅油、甲基硅树脂、甲基苯基硅油和硅酮分散液。
这些成分的特点是可以多次脱模、耐高温和耐磨。
矿物油和油脂体系的脱模剂主要成分包括矿物油、合成油、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡、棕榈蜡、动物蜡等。
其特点是涂装性好。
氟体系的脱模剂主要成分包括含氟表活和含氟聚合物。
这类成分的特点是脱模性及持续性好，并且不转移。
粉末体系的脱模剂主要成分包括滑石粉、云母、膨润土、氮化硼、硅藻土、石墨等。
这些成分的特点是耐高温、耐磨和抗拉伸。
表面活性剂体系的脱模剂主要成分包括脂肪酸皂（钾皂、钠皂、钙皂、镁皂等）、聚醚或聚酯。
这类成分的特点是易于清洗。
复合体系的脱模剂主要成分包括有机硅与蜡的混合物，有机硅与氟体系的混合物，以及表面活性剂与粉末体系的混合物。
这类脱模剂的特点是综合性能好。
请注意，这里列出的只是脱模剂中常见的一些成分，实际产品中的成分可能会有所不同。
氟素脱模剂成分
氟素脱模剂成分1. 引言氟素脱模剂是一种用于去除模具中残留的氟素化合物的化学物质。
在许多工业和实验室应用中，氟素脱模剂都扮演着重要的角色。
本文将介绍氟素脱模剂的成分、性质、应用以及相关的安全注意事项。
2. 氟素脱模剂成分氟素脱模剂主要由以下几种成分组成：2.1 有机溶剂有机溶剂是氟素脱模剂中最常见的成分之一。
常用的有机溶剂包括丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯等。
这些有机溶剂具有良好的溶解性能，能够有效地将氟素化合物与模具表面分离。
2.2 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是氟素脱模剂中的另一个重要成分。
它们能够增加溶液与模具表面之间的黏附力，从而更好地去除残留的氟素化合物。
常见的硅烷偶联剂包括三氯甲基硅烷、三甲氧基硅烷等。
2.3 螯合剂螯合剂是氟素脱模剂中的关键成分之一。
它们能够与氟素化合物形成稳定的络合物，从而促进其溶解和去除。
常用的螯合剂包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亚硫酸氢钠等。
2.4 碱性物质碱性物质在氟素脱模剂中起到调节pH值的作用，能够提高溶液中氟素化合物的去除效率。
常见的碱性物质有氢氧化钠、碳酸钠等。
2.5 其他添加剂除了上述主要成分外，氟素脱模剂还可能含有其他添加剂，如表面活性剂、稳定剂等。
这些添加剂可以提高溶液的稳定性和去除效果。
3. 氟素脱模剂的性质氟素脱模剂具有以下几个重要的性质：3.1 溶解性氟素脱模剂具有较好的溶解性，可以有效地将模具表面残留的氟素化合物溶解并去除。
3.2 稳定性氟素脱模剂通常具有较好的稳定性，能够在一定条件下长时间保存并保持良好的去除效果。
3.3 pH值氟素脱模剂的pH值通常在中性至碱性范围内，以提高去除效率。
3.4 挥发性由于氟素脱模剂中常含有有机溶剂等挥发性成分，因此在使用时需要注意通风良好，避免吸入或接触高浓度气体。
4. 氟素脱模剂的应用氟素脱模剂广泛应用于许多领域，包括但不限于：4.1 工业制造在工业制造过程中，模具表面往往会残留一定量的氟素化合物。
使用氟素脱模剂可以有效去除这些残留物，提高产品质量。
含氟脱模剂制备与应用
含氟脱模剂的制备与应用研究巨化集团技术中心国家氟材料工程技术研究中心含氟脱模剂是一种含氟精细化学品，是新一代高效脱模剂。
脱模剂是介于模具与橡胶、塑料、金属等成型加工物之间起到易于脱离作用。
与传统的蜡类和硅油类脱模剂相比，含氟脱模剂具有使用浓度低、对环境影响小、喷涂一次可多次使用、能提高生产效率，对高黏结性制品有良好的脱模效果，制品表面残留少而不污染制品和模具，不影响制品二次加工（如喷漆、印刷、粘接）等优异特性，深受市场欢迎，目前我国要完全依赖进口。
国外研制起始于上世纪70年代末，形成了系列化品种，其功能特征的含氟表面活性剂都含有C8基团的PFOS（全氟辛烷磺酰基化合物），而PFOS是目前世界上发现最难降解的有机污染物之一，美国、欧盟等已经关注到全氟辛基（C8）衍生物及其聚合物毒害性，认为此类物质在自然环境和人体中可以持久性存在，有远距离环境迁移的可能性，高浓度时具有致病毒害，对人类健康和生存环境造成影响。
欧盟关于PFOS的限令（2006/122/EC）已于2007年6月27日生效，已形成PFOS国际技术性绿色贸易壁垒。
国家氟材料工程技术研究中心研究开发了非PFOS/ PFOA表面活性剂和含氟脱模剂系列产品，并成功在天然和合成橡胶、塑料等领域使用，产品在国内部分地区成功替代进口产品，客户反映良好，已实现批量生产。
1 产品制备以氟碳聚合物为主要原料，经亲核取代反应，合成含氟羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、丙烯酸酯和聚乙二醇醚等多种具有替代氟化物结构特征并能适用配制脱模剂的含氟表面活性剂和多种含氟单体聚合物；制备具有脱模功能的纳米级微乳液和交联微乳液及交联成膜功能的溶液。
采用制备的含氟表面活性剂和多种含氟单体聚合物及其他辅助脱模剂制备成含氟脱模剂系列产品，FRW-0105、FRW-0108、FRW-0205、FRW-0205C、FRW-0505、FRW-0510、FRW-0605等多种新型高效含氟脱模剂系列产品。
脱模剂配方
脱模剂配方引言脱模剂是一种应用广泛的化学品，主要用于分离混凝土或其他材料与模具之间的粘附性。
通过使用合适的脱模剂，可以方便地脱离模具并获得平滑的表面。
本文将介绍一种常见的脱模剂配方，以帮助读者了解其成分和制备方法。
成分以下是该脱模剂配方中所需的主要成分：1.矿物油：矿物油是主要的基础成分，用于增加脱模剂的润滑性和防止粘附。
矿物油可根据需要选择不同的粘度和品牌。
2.硅烷烃：硅烷烃是一种具有优良脱模性能的有机化合物，可用于增强脱模剂的效果。
硅烷烃在市场上易于获得，通常以液体形式存在。
3.乳化剂：乳化剂用于将矿物油和硅烷烃混合成均匀的乳状液体。
乳化剂通常是一种表面活性剂，能够促使矿物油和硅烷烃充分混合并保持稳定。
4.水：水是乳化剂的稀释剂。
通过控制水的添加量，可以调节脱模剂的浓度和稠度。
5.辅助成分：根据需要，还可以添加一些辅助成分来提高脱模剂的性能，例如增稠剂、防腐剂等。
这些辅助成分通常是根据具体需求决定添加的。
制备方法下面是制备该脱模剂配方的详细步骤：1.准备一个干净的容器，用于混合脱模剂配方。
2.根据所需量，将矿物油和硅烷烃按比例倒入容器中。
通常，矿物油占总体配方的大部分，而硅烷烃则是一小部分。
3.慢慢加入乳化剂，并用搅拌器将其混合均匀。
确保乳化剂充分分散在矿物油和硅烷烃中。
4.如果需要增加脱模剂的浓度和稠度，可以逐渐加入适量的水，并不断搅拌，直到达到期望的稠度。
5.根据需要，添加辅助成分并充分搅拌。
确保辅助成分与其他成分均匀混合。
6.测试脱模剂的性能。
使用模具和混凝土或其他材料进行测试，观察脱模剂的效果和表面质量。
7.根据实际需求进行调整。
根据测试结果，适当调整各成分的用量，以达到最佳脱模效果。
使用建议1.在使用脱模剂之前，应先将模具进行清洁，并确保表面干燥。
2.在每次使用脱模剂之前，应先搅拌均匀，并确保其质地和浓度适合所需的脱模效果。
3.将脱模剂均匀地涂抹在模具表面上，确保覆盖每个细节部分。
含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展
含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。
含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。
一、含氟表面活性剂的概况1含氟表面活性剂的结构普通表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。
碳氢链中氢原子可被氟全部取代，称为全氟化；也可以部分被氟取代，称为部分氟化。
目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。
碳氟链可用Rf表示，一般碳氟链的碳原子数小于10，否则会因水溶性太小而无法应用。
与普通碳氢表面活性剂相同，凡不能电离的称为非离子氟表面活性剂；能电离的称离子型氟表面活性剂。
阴离子氟表面活性剂：按亲水基因的不同可分为羧酸盐型如C10F21COONa、()C8F17CONH CH25COONa，可由含氟烃基与羧基直接相连组成，也可以通过烃基(一CH2一)n。
酚基(一C6 H4O一)、酰胺基、磺胺基(一SO2NH一)、硫基(一s一)间接相连；磺酸酯盐型如CnF2n+1C6H4SO3H(n=6，8，10)，含氟烃基憎水基既可以与磺酸基直接相连，也可以通过烃基、苯基、酰胺基、磺胺基、聚氧化乙烯段等间接相连；硫酸酯盐型，通常是直链结构的含氟醇与硫酸发生酯化反应制得，如：CF3(CF2CF2)nCH2(OCH2CH2)mOSO3NH4(n=4—6，m=2—10)，含氟烃基憎水基结构也有许多变化，如有以一CF3为ω一端基的，也有以氢为∞一端基的，还有含聚氧乙烯链段的等；磷酸酯盐多是由含氟醇与三氯氧磷(POC3)反应生成，酯化反应生成单酯盐、双酯盐和三酯盐等类型。
如：(CF3)2CF(CF2)6FCH2CH2OP(O)(OH)2。
脱模剂科普
脱模剂科普氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难浸润和不粘着性，不易与其他物质溶合，很好的解决了成品与模具之间的粘结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用，模制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合于精细电子零部件的脱模。
售价一般在100-300元/kg，属于高档产品。
有机氟化物是最佳的脱模剂, 隔离性能好, 对模具污染小, 但价格较高。
品种主要有:1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800) ;2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE) ;3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。
有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成，其优点是耐热性好，表面张力适中，易成均匀的隔离膜，脱模寿命长。
缺点是脱模后制品表面有一层油状面，二次加工签必须进行表面清洗。
常用的有硅油，硅橡胶，乳化硅油以及硅脂等。
有机硅脱模剂是目前橡塑脱模剂中档市场的主流产品，在聚氨酯、橡胶、聚乙烯和聚氯乙烯等树脂的加工中均有广泛应用。
国外主要有道康宁、日本东方油脂工业株式会社和信越公司的有机硅脱模剂在销售。
国内生产有机硅脱模剂的厂很多，但是规模偏小，还有一个品牌能在市场上占据主导位置。
硅氧烷化合物、硅油、硅树脂, 是一种隔离性较好的脱模剂, 对模具污染小, 主要用于天然橡胶、塑料和丁基橡胶的模型制品。
只要涂一次, 可进行5~ 10次脱模。
主要品种有:1)甲基支链硅油( 128 号硅油) , 直接用于脱模。
2)甲基硅油: 将粘度300~ 1 000cp 的甲基硅油溶于汽油( 或甲苯、二甲苯、二氯乙烷) 中, 配成0.15% ~ 2%硅油溶液。
适用于橡胶、塑料模型制品脱模。
3)乳化甲基硅油。
配成含硅油35% ~ 40%的水乳液(需加乳化剂如吐温20、平平加或聚乙烯醇, 用量约为含硅油量的2%) 。
然后加水稀释到含硅油0.1% ~ 5%, 喷涂到模具上, 经加热除去水分, 使硅油沉附于模腔表面上。
含氟脱模剂的研究进展及展望
Ｔｈ ｅ ｅ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎｄ ｐ ｏ ｐ ｃ ｓ ｅ ｒ ｓ ａ ｈ ｐｒ ｇ ｅ ｓ ａ ｒ ｓ ｅ ｔ
ｏ ｌ ｏ ｏ ｈｅ ｉ ａ ｅ ｅ ｓｎ ｇ ｎ ｆ ｆ ｕ ｒ ｃ ｍ ｃ ｌｒ ｌ ａ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ
Ｃａ ｕ— ｇｕ ． ａ ｇ Ｙｕ— ｃ ｕａ ｏ Ｙｏ ｉ Ｚｈ ｎ ｈ ｎ，
了对 各 种橡胶 制 品适 用外 ， 热 固性 树 脂 、 塑性 对 热 树脂 均 适 用 ， 制 品 表 面 光 洁 ， 次 加 工 性 能 优 模 二
良。
① 一般含 氟 化合 物 的浓 度 为 ０ ０ 左 右 时 ， ．１
脱模 剂 的表面 张力 可 以降至 １ ～２ ５ ０ｍＮ／ ｍ。
Ｋｅ ｒ ｓ：ｌ ｒ ｈｅ ｃ ｌｒ ｌａ ｉ ｇ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｆｕｏ ｏｃ ｍｉａ ｅ ｅ ｓｎｇ ａ ｅ ｔ；ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｍ ｅ ｈ ｈ ｒ ｃ ｅ ；ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｔ ｏｄ；ｐ ｏｇ ｅ ｓ ｒ ｒ ｓ
含氟 脱 模 剂 是 一 种 新 型 的橡 胶 加 工 助 剂 ， 它
特 有性 质 ， 能使 固体 的 表 面能 显 著 降低 ， 其 产 生 使 难 润湿 和不 粘着 性 ， 与其 他 物 质 不 易溶 合 ， 好 的 很 解 决 了橡胶 与模 具 之 间 的 粘 结 问 题 ， 制 成 脱 模 配
剂时 ， 含氟 化 合 物 的使 用 量 极 小 。含 氟脱 模 剂 除
③具 有 优 良的 化 学 稳定 性 ， 与制 品发 生 化 不
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ ｔ ｉ ｅ ｉ ｗ ａｎｌ ｎ ｒ ｕｃ ｓ ｔ ｅ ｃ ｒ ｃ ｅ ｎｄ ａ ｄ ｔ ｅ ａ ａ ｉ ｅ ｈ ｓｒ ｃ ： ｈ ｓ ｒ ｖ ｅ ｍ ｉ ｙ ｉ ｔ ｏｄ ｅ ｈ ｈａ ａ ｔ ｒａ ｎ ｈｅ ｐｒ ｐ ｒ ｔｏｎ ｍ ｔ ｏｄ
含氟表面活性剂发展现状及应用领域简要介绍
Ｆ ｓ在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使 用 。在 四氟 乙烯 ，三 氟氯 乙烯 ，偏 氟 乙烯 等含 氟 单体 的乳化 分 散聚合 中都使 用 了 Ｆ ｓ作 分散剂 。 据 粗 略统计 ，到 １ ８ ９ ０年左右 ，在 四氟 乙烯乳液聚合 上所 使用 的 Ｆ Ｓ的量约 达 ８ ０池 左右 。 日本旭硝子
ＣＦ７ Ｃ Ｈ ８ ３ 的使 用温 度可在 ３０ ９ １ ６ ４０Ｋ Ｏ ０ ℃左右 ，而 此化 合物 的 中 间体 Ｃ Ｆ７ ＣＨ５ ５％的硫 酸 或 ９１ ６ 在 ０ Ｏ
２ ％的氢氧 化钠 水溶 液 中，在 ８ ￣ ５ ０Ｃ时处理 ４ ８ｈ也 不会分解 。 有研 究表 明 ，Ｆ Ｓ的高 表面活 性 是 由于 其分 子
碳氢 链 的憎 水基 后 ，由于 Ｃ Ｆ键 的键 能 （ １ — １６千卡
Ｆ 在灭火剂上的应用可分为 “ ｓ 轻水” 灭火剂、 氟 蛋 白泡沫 灭 火剂 和 抗极性 溶 剂灭 火剂 三种 ，其 完 全控止 火 的时 间可在 ９ 以内 ， 的可 降至 ４ ０秒 有 ５
秒 以下 。
／ 尔 ）大于 Ｃ Ｈ键 的键 能 （９５千卡／ 尔 ） 摩 — ９． 摩 ，因
维普资讯
服 务 有机 硅 氟 行 业
打 造 硅 氟 赛 易 新 天地
含氟表面活性剂发展现状及应用领域简要 介绍
含氟表面活性剂 （ 简称 ：Ｆ ）是近些年来逐 Ｓ 步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通
表 面活性 剂不 同之处 ，Ｆ ｓ主要 以全氟烷 基 或全氟 烯基 或部份 氟 化 了的烷 基 等作 为表 面 活性 剂 中 的 疏 水 基 部份 ，然 后 再按 需要 引入适 当 的连接 基 及 亲水 基 团 ，根据 亲 水基 团性 质 的不 同分 别 制得 阴 离子 型、 阳离子 型 、非 离子 型及 二性 型 等不 同系 例的 Ｆ ｓ产 品 。 中移 至溶 液表 面 所需 的张 力小 ，导致 了活性 剂 分 子在 溶液 表面 大量 的聚集 ，形成 强烈 的表 面吸 附 ， 而这 类 化合 物 不仅 对水 的亲和 力小 ，而 且对 碳 氢 化合 物 的亲 和力 也 较小 ，因此 形成 了既憎水又 憎
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ＮａＯＨ溶液中，升温至７０℃，反应５ ｈ；冷却、过滤、
ＲｆＯ＜一＞一ｃｏＯＨ骂 烘干，得到全氟烷氧基苯甲酸钠。反应式如下： ？≮—ｊ，
／３１
ＲｆＯ一＜＼ ／＞一ｃＯＯＮａ 。
＼、
！／
生成物经过红外光谱分析进行确认。
２．２全氟烷氧基苯甲酰胺乙基磷酸钠的合成
将计量过的全氟烷氧基苯甲酸和溶剂甲苯加入
２５０ ｍＬ三口瓶中，温度升至７０℃后滴加氯化亚
化工生产与技术 CHEMICAL PRODUCTION AND TECHNOLOGY 2007,14(2) 5次
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２。５复配和应用试验 ２．５．１ 复配试验
将不同的含氟表面活性剂分别与各种助剂和水 在搅拌下配制成水剂型脱模剂乳液，再加水稀释到 试验所需的含量，分别测定脱模剂的表面张力。定量 的脱模剂放置在３ ｋｒ／ｍｉｎ的高速离心机上转动３０ ｍｉｎ，比较分层状况，以衡量脱模剂的稳定性。 ２．５．２塑化发泡脱模试验
种表面活性剂的水溶液表面张力在２ｌ～２５ ｍＮ／ｍ，
接近于理想的脱模剂表面张力１７～２３ ｍＮ／ｍ的范 围，是配制脱模剂较好的候选材料。４种表面活性剂
中，全氟烷氧基聚乙二醇醚的表面张力受含量的影 响较小，而其余３种影响较大。 ３．２脱模效果
不同含氟表面活性剂复配的脱模剂脱模效果有 较大差别，具体见表２。
全氟烷氧基聚乙二醇醚不同的添加质量分数对 脱模影响较大，具体见表３。
表３全氟烷氧基聚乙二醇醚的质量分数对脱模的影响
质量分数惕
Ｏ ０．０５ Ｏ．１
脱模次数
２ ３ ４
质量分数慌
０．５ １．０ ５．０
脱模次数
６ ２２ ２０
从表３可见，质量分数达１．Ｏ％时已经达到较好 的脱模效果。 ３．３稳定性
针对复配的含氟脱模剂、日本２０８０脱模剂、国 内某ＰＥ专用脱模剂进行稳定性能试验，具体见表４。
表２不同脱模剂的脱模效果
各种含氟表面活性剂复配的脱模剂 全氟烷氧基苯甲酰胺乙基磷酸钠
全氟烷氧基苯磺酸钠 全氟烷氧基聚乙二醇醚
ＰＴＦＥ孚Ｌ液 氟酯二元共聚乳液 日本２０８０（含氟元素） 国内某ＰＥ专用脱模剂（不含氟元素）
脱模次数
注：试验时各含氟表面活性剂的质量分数相同。
万方数据
从表２可知，用全氟烷氧基聚乙二醇醚脱模效 果较好。
表４脱模剂稳定性对比试验结果 ．
脱模剂类型 复配的含氟脱模剂
日本２０８０ 国内某ＰＥ专用脱模剂
分层状况 不分层 不分层 明显分３层
表４结果表明，复配的含氟脱模剂稳定性与进 口产品相当。 ３．４防锈蚀性
水剂性脱模剂防锈蚀性都较差，’这直接影响脱 模的持续性。加入缓蚀剂，既能显著提高防锈蚀性能 又不影响脱模效果，具体见表５。
砜，反应４～６ ｈ；蒸除未反应的氯化亚砜和溶剂，烘
干后得到全氟烷氧基苯甲酰氯；将所得的全氟烷氧 基苯甲酰氯与溶剂ＤＭＦ加人反应瓶中，滴加乙醇
收稿日期：２００７一Ｏｌ—ｌＯ
万方数据
２００７年第１４卷第２期
化工生产与技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）ｒ
’１３·
胺，升温至９０℃反应３ ｈ；冷却、过滤、烘干，制得全
将计量的对羟基苯磺酸钠、Ｒｆ和ＤＭＦ加入２５０ ｍＬ三口瓶中，滴加三乙胺，在３０℃下反应７ ｈ；反 应液冷却到室温后，加入ＮａＣｌ溶液盐析出白色沉 淀，过滤、烘干，得全氟烷氧基苯磺酸钠白色固体。反 应方程式如下：
Ｒ—Ｈｏ一≤≥一ｓ０３Ｎａ岽分
／‘３＼ Ｒｌｏ一（＼ ／）一Ｓ０３Ｎａ。
飞 ！／
生成物经红外光谱等分析方法确认。 ２．４全氟烷氧基聚乙二醇醚的合成
仪器和设备。ＴＥＮＳＯＲ２７型傅立叶变换红外光 谱，ＣＨＮＳ／Ｏ一２４００型元素分析仪，ＺＬ一２１００型表面 张力仪，ＲＥ一２５ＡＡ型旋转蒸发器，８０—２型离心机， ＳＫ—１６０Ｂ型炼塑机，ＸＬＢ—Ｄ４００×４００×１型平板硫化 机，模具，等。
２ 实验部分
２．１ 全氟烷氧基苯甲酸钠表面活性剂的合成
将全氟烷氧基苯甲酸加到质量分数为１０％的
性能和应用研究。结果表明，含氟表面活性剂的质量分数为０．１％时，其水溶液的表面张力
在２ｌ～２５ ｍＮ／ｍ，复配的舍氟脱模荆稳定性和脱模性能都较好，模具上喷涂１次含氟脱模
荆可发泡加工２０次以上。
关键词含氟脱模剂；氟碳聚合物；表面张力；合成；应用
中图分类号ＴＱ４２３．９
文献标识码Ａ
文章编号１００６—６８２９（２００７）０２—００１２—０３
·１２·
，囊＿●●妇粤ｋ ｛氟化工※ ｈ＊带带带带带赤
曹润生等含氟脱模剂的合成与应用研究
含氟脱模剂的合成与应用研究
曹润生 蒋崇文 王树华 吴周安 雷志刚 （国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州３２４００４）
摘要 以氟碳聚合物为主要原料，经亲核取代反应，合成了含氟羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐和
聚乙二醇醚４种含氟表面活性剂；经复配得到含氟脱模剂，并进行了聚乙烯类基材的脱模
7.李昂 脱模剂及其作用机理[期刊论文]-特种橡胶制品 2002(04)
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本文读者也读过(10条) 1. 黄炜.王立国.赵颀.高云雪.HUANG Wei.WANG Li-guo.ZHAO Qi.GAO Yun-xue 内脱模剂AT-16在轮胎胎侧胶中的应 用[期刊论文]-轮胎工业2005,25(7) 2. 戴挺.胡心平.吴炳尧.Dai Ting.Hu Xinping.Wu Bingyao 压铸脱模剂喷涂新工艺--脉冲喷涂[期刊论文]-特种铸 造及有色合金2005,25(3) 3. 赵飞.ZHAO Fei 水性脱模剂清洗液的成分分析[期刊论文]-橡胶工业2007,54(10) 4. 王利民.刘炼.潘笑娟.杨柳波 有关硅氟脱模剂的研究进展[会议论文]-2005 5. 袁淑艳.林明丽.高宁.石爱玲.YUAN Shu-yan.LIN Ming-li.GAO Ning.SHI Ai-ling 乳化石蜡脱模剂配方选择[期 刊论文]-内蒙古石油化工2007,33(11) 6. 黄道生.吴娟 脱模剂对环氧模塑料性能影响的研究[期刊论文]-电子与封装2009,9(10) 7. 陆艳红.陈哲 脱模剂的研究及应用[期刊论文]-硅谷2009(20) 8. 葛南 PU脱模剂[期刊论文]-橡胶工业2007,54(10) 9. 王益民.刘艳娟.毛小江.杨士军.郭连武.WANG Yi-min.LIU Yan-juan.MAO Xiao-jiang.YANG Shi-jun.GUO Lianwu 新型玻璃模具润滑脱模剂的研制[期刊论文]-玻璃与搪瓷2008,36(3) 10. 刘传辉.李世勇.LIU Chuan-hui.LI Shi-yong 浅谈混凝土养护中脱模剂的应用[期刊论文]-山西建筑 2007,33(1)
（下转第２０页）
万方数据
含氟脱模剂的合成与应用研究
作者：
作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
曹润生， 蒋崇文， 王树华， 吴周安， 雷志刚， Cao Rensheng， Jiang Congwen， Wang Shuhua， Wu Zhouan， Lei Zhigang 国家氟材料工程技术研究中心,浙江,衢州,324004
本研究采用全氟烯烃为原料合成了含氟表面 活性剂，经复配后制成脱模剂，并在聚乙烯（ＰＥ）类 甚材加工方面进行了脱模性能和应用研究。
１试剂与仪器
试剂。全氟烷氧基苯甲酸，对羟基苯甲酸、对羟 基苯磺酸钠、聚乙二醇（４００）、三乙胺、二甲基甲酰
胺（ＤＭＦ）、过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）、乙醇胺，三氯氧 磷，氢氧化钠等，均为化学纯；低密度聚乙烯 （ＬＤＰＥ）、氧化锌、ＡＤＣ发泡剂、重钙等，均为工 业品。
将不同的脱模剂分别涂刷在碳钢板上，放置一 定时间后观察锈蚀情况。
３结果与讨论
３．１ 脱模剂含量与表面张力的关系 脱模剂所起到的隔离效果与脱模剂的表面张力
有关。表面张力选得太大，容易污染模具和影响产品 质量；表面张力太小，则制品的脱模效率低。图１是 脱模剂的脱模性能与脱模剂的表面张力关系，表面 张力在１７～２３ ｍＮ／ｍ时，脱模性能较好；而表面张 力在上述范围之外，就不能起到良好的润湿作用，脱 模性能较差ｆ９】。
图２是所合成的４种表面活性剂（全氟烷氧基
·１４·
曹润生等 含氟脱模剂的合成与应用研究
氟化工
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图１脱模性与表面张力的关系
７０
十全氟烷氧基苯甲酸钠
６０
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Ｚ
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２０
ｌＯ Ｌ——Ｊ＿——Ｊ———‘－——＿Ｌ——————Ｌ——＿Ｌ——＿Ｊ———工－——一Ｌ———Ｌ—＿Ｊ
表５脱模剂锈蚀对比试验结果
４ 结论
利用全氟烯烃为原料合成的全氟烷氧基苯甲酸 钠、全氟烷氧基苯甲酰胺乙基磷酸钠、全氟烷氧基苯 磺酸钠和全氟烷氧基聚乙二醇醚等４种含氟表面活 性剂，在质量分数为０．１％时，其水溶液的表面张力 在２ｌ～２５ ｍＮ／ｍ，符合制备含氟脱模剂要求，并且稳 定性好，应用ＰＥ类发泡加工脱模性能优良。