铜族和锌族元素
【冶金精品文档】ds区元素(铜、锌)
CuCl 的盐酸溶液能吸收 CO，形成氯化羰基 铜(Ⅰ) [CuCl(CO)] ·H2O，此反应在气体中用于测 定混合气体中 CO 的含量。
2. 氯化铜
无水氯化铜为棕黄色晶体，在空气中潮解，它
易溶于水，也易溶于乙醇和丙酮。从溶液中结晶出
的二水合氯化铜为蓝色晶体。
Cu2O 主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。 CuOH 极不稳定，至今尚未制得 CuOH。
(二) 盐类
1. 氯化亚铜 氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为 430 ℃，
难溶于水，吸湿后变为绿色，溶于氨水。
无机化学 在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原 CuCl2，
生成无色的 [CuCl2]-，用水稀释即可得到难溶于 水的 CuCl 白色沉淀：
[Ag(CN2)-] 作为镀银电解液的主要成分，电镀效 果很好，但因氰化物有剧毒，近年来逐渐被无毒镀银 液所代替。
第二节 锌族元素
一、锌族元素概述 二、锌的重要化合物 三、汞的重要化合物
Cd
一、锌族元素
第 12 族元素包括锌、镉、汞三种元素，通常 称为锌族元素。
(一) 锌族元素的通性
无机化学 锌族元素的价层电子组态为(n-1)d10ns2。锌族
Ag2O + H2O2
2Ag + H2O + O2↑
Ag2O 和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温 下就能将 CO 迅速氧化成 CO2，因此常用于防毒面 具中。
(二) 硝酸银
硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸
溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体。
AgNO3 加热到 713 K 时，按下式分解：
无机化学 成的配位个体的稳定性较差。 Cu2+ 还能与一些有机配体形成稳定的螯合物。
第二十章 铜族和锌族综述
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（2）、硫化物 Cu2S和Ag2S两种黑色化合物溶解度很 小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧 化性的硝酸： Cu2S+HNO3===？ Ag2S+HNO3===？ Cu2S可溶于KCN生成[Cu(CN)4]3-
（3）、AgNO3 Cu(I)不形成硝酸盐，AgNO3是一种重 要试剂。
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1、活泼性 IB族的最外层电子的Z*（有效核电荷 Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。
由于d电子也包含在金属键中，故它 们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。 其较惰性的特点与这些因素有关。结果是 其化合物有较多的共价性和较高的晶格能。
2、氧化数 铜、银、金三个元素，每一个元素都 有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化 数：铜为+2、银为+1、金为+3。
（5）、配合物 二价铜离子有较强的配合性。 [Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，但实际上它们的 应该是[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，原因 是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。
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二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊： 2Cu2++4CN-===(CN)2↑+2CuCN↓(白色) 继续加入CN-则有： CuCN+3CN-===[Cu(CN)4]3用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与 CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。
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3、标准电极电势 Zn2++2e-==Zn =-0.786V Cd2++2e-==Cd =-0.4026V Hg22++2e-==2Hg =0.7986V 2Hg2++2e-==2Hg22+ =0.905V Ca2++2e-==Ca =-2.76V 化学活泼性远于碱土金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱土 金属的变化规律相反。 4、氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成 氧化物。 Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。
ds区铜族与锌族元素
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子（棕黑色）， 溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜 的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：
冲稀
CuCl32–+ CuCl2– 浓HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
铜族元素最外电子层结构与碱金属一样，都 只有一个S电子。但是次外层电子数不同， 铜族元素为18电子构型。由于18电子构型 对核的屏蔽效应比8电子构型的小得多，使 得铜族元素的原子有效核电荷较多，对最 外层的一个S电子吸引力比碱金属要强得多， 因而同族元素原子相应的电离能高得多， 具有金属半径小密度大等特点。
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
有大量Cl-时，得棕黑色溶液CuCl2-
CuI可由和直接反应制得：
2Cu2++2I– == 2CuI + I2
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干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在 空气中易发生水解和氧化：
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42–
知识总结——铜族元素和锌族元素
第七节铜族元素和锌族元素．知识梳理1．铜族元素1•1单质的化学性质(1)在空气中：Cu：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3Ag：#H2S空气中久置变黑：Ag+H2S+1/2O2=Ag2s+H2OAu：不与空气作用(2)与酸反应：Cu+4HC1(浓)-H3[CuCl4]+1/2H2TAg+HI-Agl；+1/2H2TAu+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO T+2H2O1•2铜族元素的重要化合物1．氧化数为+1的化合物(2)硝酸银[Cu(I)无硝酸盐]制备：3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO T+2H2OAg+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2f+H2O遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏作用，使用时勿使皮肤接触，在医药上用作消毒剂和腐蚀剂。
大量AgNO3用于制造照相底片上的卤化银，是重要的化学试剂。
(3)卤化物：①CuX2Cu2++2X-+SO2+2H2O-CuX；+4H++SO42-Cu2++2Cl-+Cu-2CuCl-2H[CuCl2]2Cu2++4I-=2CuI；+I2；CuX主要性质：在潮湿含氧环境下稳定性差：4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl2^3H2O+2HCl8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu2++8Cl-在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子：CuX+X-=^CuX2-(无色)有一定氧化性：4CuI+Hg=Cu2[HgI4]+2Cu白暗红此反应用于检验实验室空气中的汞含量。
②AgX性质：见光分解：AgBr-Ag+Br因此AgBr用作感光材料。
(4)硫化物：Cu2S,Ag2S：黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸3Cu2s+16HNO3(浓)一6Cu(NO3)2+3s；+4NO f+8H2O3Ag2s+8HNO3(浓)一6Ag(NO3)2+3S；+2NO f+4H2O2．氧化数为+2的化合物(1)氢氧化铜和氧化铜CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2J+Na2SO4Cu(OH)2O①氧化铜热稳定性：在高温时明显分解2CuO1237K>Cu2O+1/2O2加热可被H2、CO、NH3还原3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2②氢氧化铜(浅蓝色)微显两性(以碱性为主)，可溶于浓强碱：Cu(OH)2+2OH-[Cu(OH)4]2-溶于氨水Cu(OH)2+4NH3^^[Cu(NH3)4](OH)2(2)氯化铜CuCl2无水CuCl2为共价化合物，结构为链状，其中Cu采取dsp2杂化方式。
第八章 Cu Zn族元素
(3) 除渣 形成熔渣FeSiO3,因其密度小而浮在上层，而Cu2S和 剩余的FeS熔在一起生成所谓“冰铜”，并沉于熔体下层：
FeO + SiO2 ─→ FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS ─→ 冰铜
+1、+2、+3 IA＜＜ IB
密度大、熔沸点较高
导电、导热性很好
延展性好
二、铜族元素的单质
1.物理性质
(1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)
(2) 它们的密度都大于5，都是重金属，其中金的 密度最大，为19.3g·cm-3。
(3) 溶、沸点较其它过渡金属低
(4) 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au
(5) 延展性好：1g金可以拉成长达3.4km的金线， 也能碾压成0.0001mm厚的金箔。
(6) 能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最 多，金易生成汞齐。
2.化学性质 (1) 与O2作用
2Cu O2 2CuO(黑) 2Cu O2 H2O CO2
Cu 2 (OH) 2 CO3 (绿)
Ag 2HNO3(浓) AgNO3 NO2 H2O Cu 2H2SO4 (浓) CuSO 4 SO2 2H2O 2Ag 2H2SO4 (浓) Ag2SO4 (s) SO2 2H2O Au 4HCl(浓) HNO3(浓)
H[AuCl 4 ] NO H2O
铜的冶炼、金的提取、银的回收
3. 银的回收 仍用氰化法浸取，然后用Zn或Al将Ag置换出来，反应如下：
4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Ag(CN)2]- + 4OHAg2S + 4CN- → 2[Ag(CN)2]- + S2-
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硫酸铜
CuSO4·5H2O—胆矾， 最重要的二价铜盐。
水解显微酸性，可与 较活泼金属反应、与碱 或氨水反应，还可作农 药。如：波尔多液
将CuSO4·5H2O、CaO 及水按1:1:100配制的乳 液。
③ Cu2+ 和Cu+的互相转化：
疑问????
从离子电子构型看：Cu+ ：3d10，Cu2+ ：3d9 等价轨道达到全充满要比没有充满稳定，应该 Cu+比Cu2+稳定；但是为什么在水溶液中Cu2+ 比Cu+ 稳定？
② Cu(Ⅱ)的化合物： 特点：
Cu(Ⅱ)为ｄ9构型，有一个成单电子， 顺磁性，它的化合物或配合物因 Cu2+可发生ｄ－ｄ跃迁而呈现颜色。 Cu(Ⅱ)的化合物在固态或水溶液中 都稳定，且易溶于水。
氧化铜：
• 性质：碱性氧化物、具有一定的氧化性（能被还 原）、热稳定性高（1273K以上分解成Cu2O）。
（一）、存在和冶炼 （1）存在
铜主要银以金属、硫化物、砷化物、氯化物和
碳酸盐的形式广泛分金布铲，银最锅常见的矿物有黄铜矿 (CuFeS2)、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]和碱式砷酸 铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13.12H2O等。
银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的
Cu2＋＋I-＝CuI↓＋I2
Cu2+ 0.153V Cu+ 0.52V Cu
I2 0.535V I-
假设溶液中[Cu2+]和[I-]浓度为1mol/L，则溶液中[Cu+]为：
[Cu ]
K sp [I]
1.27 1012 1
1.27 1012 mol
第二十章铜族和锌族元素ds区
第19章 铜族和锌族元素§19-1铜族元素19-1-1铜族元素的通性铜族元素即ⅠB 的Cu 、Ag 、Au 三个元素。
1.价电子层结构(n-1)d 10s 1 最外层均只有1个s 电子，次外层18e 。
2.氧化数铜族元素具有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种氧化态，而碱金属则只有+Ⅰ一种，这是因为铜族元素的ns 电子和(n-1)d 电子的能量相关不太大，在反应时容易补偿再被夺去1－2个电子的能量，例如我们比较同属四周期的Cu 和K ，Cu 的I 1=750KJ·mol -1，I 2=1970KJ·mol -1，而K 的I 1=421KJ·mol -1，I 2=3088KJ·mol -1，可见Cu 第二个电子的电离能较K 小得多。
铜族元素的I 1与I 2相相差约为1100－1400KJ·mol -1，而碱金属元素则相差2100KJ·mol -1 —6700KJ·mol -1。
3.金属活泼性同族从上到下按Cu 、Ag 、Au 的顺序金属活泼性减弱，这与所有副族元素一致，而与ⅠA 族等主族元素的金属性递变规律恰好相反。
其原因是因同副族元素从上到下原子半径增加不大，而新增加的次外层(对Au 还包括倒数第三层的f 电子)d 电子的屏蔽作用较小，因而有效核电荷从上到下增大的影响超过原子半径增大的影响所致。
从φ0值可以说明这一顺序：φ0Cu+/Cu =0.522V,φ0Ag+/Ag =0.796V ,φ0Au+/Au =1.68V与同周期碱金属元素相比，铜族元素由于次外层18e 结构， 核电荷又较同周期碱金属元素增加了10个单位，因此Z *增加明显，于是表现出x,I 均较大， 而原子半径和M +离子半径均较小，金属性较弱。
4.由于化合物共价性较明显，18e 结构离子有很强的极化力和变形性， 因此形成化合物时共价性较明显(如AgI )。
这可从它们的电负性值看出，按Pauling 提出的键的离子性百分数计算式键的离子性%=()1001241⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡---B A X X e当x A -x B >1.7键才属离子键。
副族元素
第五章副族元素I ds区铜族和锌族元素一、单质的物理性质和化学性质1、物理性质（1）铜族元素铜是红色金属，银是银白色金属，金是黄色金属。
与碱金属相比，它们有较高的密度、硬度和熔点、沸点，导电性和传热性在所有金属中是最好的，其中以银最好，其次是铜和金。
由于铜族元素均属面心立方晶体，有较多的滑移面，所以它们都有良好的延展性，其中以金最好。
（2）锌族元素：锌、镉、汞都是银白色元素金属。
锌由于表面覆盖着一层碱式碳酸锌而略显蓝灰色。
本族元素的单质为低熔点低沸点金属，汞是唯一在室温下为液态的金属，具有高密度、导电性和流动性。
汞在273～573K之间体积膨胀系数均匀，汞的蒸气压很低且有毒，所以在使用汞时应务必小心，若不甚将汞撒落，应尽可能收集起来，然后在疑还有汞的地方撒上硫磺粉并加以研磨，使其转变为HgS。
2、化学性质（1）与碱金属相比，铜族元素的金属活泼性较差，并按铜、银、金顺序减弱。
铜在潮湿的含有二氧化碳的空气中，表面会生成一层绿色的铜锈：2Cu+O2+CO2+H2O = Cu2(OH)2CO3银在含H2S的空气中表面会变暗变黑：4Ag + 2H2S +O2 = 2Ag2S +H2O铜族元素不能从盐酸和稀硫酸中置换出氢气，但铜、银可以溶于硝酸和热浓硫酸，而金只能溶于王水：Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O3Cu +8 HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2OCu +2 H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2↑+ 2H2O3Ag +4 HNO3(稀) = 3AgNO3 + NO↑+ 2H2O2Ag +2 H2SO4(浓) = Ag2SO4 + SO2↑+ 2H2OAu + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O锌族元素中锌，镉较为活泼，汞则惰性。
锌在含有二氧化碳的潮湿空气中表面可生成一层碱式碳酸盐：4Zn+2O2+CO2+3H2O=ZnCO3∙3Zn(OH)2它可以保护内部的锌不被继续浸蚀，镀锌铁之所以具有强的抗腐蚀能力，就基于此。
铜族与锌族元素
但卤素也能与银离子配位，所以卤离子添加时也需要适量， 否则沉淀不完全：AgCl + Cl– = [AgCl2]- K稳 = 1.1×105
AgX的某些性质
颜色
溶度积
键型 晶格类型
AgF
白
–
离子
NaCl
AgCl
白
1.77×10–10 过渡
NaCl
AgBr
淡黄
5.35 ×10–13 过渡
NaCl
AgI
亮黄
高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强， 吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的 微量水，并可作干燥剂。
可杀菌，与石灰乳混合配制溶液称为波尔多液，用来杀虫。
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四、银的化合物
据铜的电极电势可知，在 溶液中，Cu+总是要发生 岐化。因此一价铜化合物 只存在于较稳定的配合物 中或者是存在于难溶物中。
但在高温下，由于铜的第 一电离势较低，第二电离 势很大，所以容易形成一 价铜的化合物，如在高温 下可发生下列反应：
Cu电极电势φAө
0.159 V 0.521 V Cu2+ ───── Cu+ ───── Cu
方法二：在一铝锅中盛食盐水，将该银器浸入，并与锅底 接触，放置数小时。
方法三：配制定影剂溶液，将银首饰浸入，浸泡5 min。
方法四：将少量牙膏涂在废弃不用的牙刷上，用牙刷在银 首饰上轻轻的来回刷，刷洗出泡沫之后用清水冲干净，再 用擦银布擦干即可。
方法五：将银首饰在隔夜的茶或是食醋中浸泡几分钟，再 用擦银布擦干即可。
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铜族元素和锌族元素
Cu2O 不溶于水，对热稳定，在潮湿空气中缓慢被氧化成 CuO。它具 有半导体性质，曾用作整流器的材料。 Cu2O 的制备有干法和湿法： Cu2O 的干法制备在密闭容器中煅烧铜粉和 CuO 的混合物，即 得暗红色的 Cu2O： Cu+CuO→Cu2O Cu2O 的湿法制备在水溶液中，以硫酸铜为原料，亚硫酸钠为还 原剂，陆续加入适量氢氧化钠，反应过程中溶液维持微酸性 （pH=5） ，Cu2O 即按以下反应析出： 2CuSO4+3Na2SO3→Cu2O↓+3Na2SO4+2SO2↑ Cu2O 溶于稀硫酸，之后立即歧化： Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O Cu2O 溶于氨水和氢卤酸时，仍保持+的氧化值，分别形成稳定 的无色配合物，例如[Cu(NH3)2]+、[CuX2]-、[CuX3]2-等。 Cu2O+4NH3·H2O→2[Cu(NH3)2]OH+3H2O 可见 Cu+在水溶液中不稳定会发生岐化反应，而 Cu(I)在固相或 配位状态下可以稳定存在。 （2）氯化亚铜（CuCl） CuCl 为白色固体物质，属于共价化合物，其熔体导电性差。通 过测定其蒸气的相对分子质量，证实它的分子式应该是 Cu2Cl2，通 常将其化学式写为 CuCl。CuCl 是重要的亚铜盐，在有机合成中用 作催化剂和还原剂，在石油工业中作为脱硫剂和脱色剂，肥皂、脂
13.1.1 过渡元素的电子构型
过渡元素的原子结构特点是它们的原子最外层大多有 2 个 s 电 子(少数只有 1 个 s 电子，Pd 无 5s 电子)，次外层分别有 l～10 个 d 电子，其价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2,其中ⅠB 和ⅡB 族为(n－ 1)d10ns1-2。由于过渡元素原子最外层只有 1～2 个电子，较易失 去，故过渡元素都是金属元素。
第13章过渡元素(一) 铜族和锌族元素
第13章过渡元素（一）铜族和锌族元素第十三章过渡元素（一）铜族和锌族【内容】13.1 过渡元素的通性 13.2 铜族元素 13.3 锌族元素13.4 应用微量元素与人体健康（选学内容）【要求】1．掌握铜、银、锌、汞单质、氧化物、氢氧化物、重要盐类及配合物的生成、性质和用途。
2．掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)；Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。
3．了解ⅠA和ⅠB；ⅡA和ⅡB族元素的性质对比。
周期表中ⅠB ? ⅧB族，即ds区和d区元素称为过渡元素，(见表13��1)。
它们位于周期表中部，处在s区和p区之间，故而得名，它们都是金属，也称过渡金属。
表13-1 过渡元素ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB Sc Y La Ac Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Hs Mt Cu Ag Au Zn Cd Hg 通常按周期将过渡元素分成三个过渡系列：位于第4周期的Sc ? Zn称第一过渡系元素；第5周期的Y ? Cd为第二过渡系元素；第6周期的La ? Hg为第三过渡系元素。
过渡元素有许多共同性质，本章先讨论它们的通性，然后介绍ⅠB及ⅡB族元素。
13.1过渡元素的通性1.价层电子构型过渡元素原子的最后一个电子排布在次外层的d轨道(ⅡB除外)中，最外层有1?2个s (Pd除外)电子，它们的价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2。
2. 原子半径过渡元素原子半径（如图13-1所示）一般比同周期主族元素的小，同周期1元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。
同族元素从上往下原子半径增大，但第二、第三过渡系(除ⅢB外)由于镧系收缩使同族元素原子半径十分接近，导致元素性质相似。
原子半径/pm250过渡元素的原子半径第一过渡系第二过渡系200第三过渡系150100ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅧⅧⅠBⅡB图13-1过渡元素原子半径3. 氧化态过渡元素有多种氧化态，因其最外层s电子和次外层部分或全部d电子都可作为价电子参与成键，一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(Ⅷ族除Ru、Os外，其它元素尚无Ⅷ氧化态)，这种氧化态的显著特征以第一过渡系最为典型。
铜族和锌族.
容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌 40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼ 15%)。
（2）化学性质
铜族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是铜 族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去一个 到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电 子，通常只能为 ＋1价。
闪锌矿
辰砂
铅锌矿
IA ns1
IIA ns2
IB (n－1)d10ns1
IIB (n－1)d10ns2
由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层
s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB
与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子， 而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是 单质还是化合物都表现出显著的差异。
Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和 Cu2＋，反应如下：
Cu2O ＋ 2H＋
Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O
Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子：
Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O
2 [Cu(NH3)2]＋ ＋ 2OH－
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈
深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛
第18章-铜族元素 锌族元素
第18章铜族元素锌族元素18.1 铜族元素18.1.1通性铜族元素：周期表ds区，第IB副族，包括铜(c opper)、银(s ilver)、金(g old)三种元素。
价电子构型为(n-1)d10ns1，最外电子层只有一个s电子，次外层为18个电子。
铜族元素与碱金属元素的性质差异主要体现在以下三点：●铜族元素的最外层电子受到的有效核电荷较大，使铜族元素的电离能高，原子半径小，密度大，化学活性差。
●铜族元素有多种氧化态，主要有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种，而碱金属的氧化态只有+Ⅰ。
●碱金属从Na到Cs，金属活泼性增高；铜族元素恰恰相反，从铜到金化学活性逐渐降低。
从Cu到Au，原子半径增加不大，而核电荷却有明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又小，使核对电子的吸引力增大，因而金属活泼性依次减弱。
铜族元素通性及变化规律：●从Cu到Au形成一价水合离子的活性越来越弱，金属的活泼性减弱。
●Cu+在高温和固态时很稳定--- ①d10全充满的稳定构型电子；②铜的第二电离能比第一过渡系任何元素都大的缘故。
但在溶液中Cu+不稳定，易歧化成Cu2+和Cu----Cu2+的水和热很大。
●一价离子具有18电子构型，有很强的极化能力和明显的变形性，本族元素易形成共价化合物；●原子中(n-1)d、n s、n p轨道的能量相差不大，有能级较低的空轨道，所以有很强的形成配合物的倾向。
18.1.2单质的物理性质和化学性质1．物理性质铜族元素单质的密度较大，熔沸点较高，但硬度较小。
它们都有很好的延展性，特别是金，1克金能抽成长达3 km的金丝或压成厚约0.0001mm的金箔，500 张的总厚度比头发丝的直径还薄些。
铜族元素都有良好的导电性和导热性。
银的导电性在金属中位居首位，铜列次席。
铜族金属之间以及和其它金属之间，都很容易形成合金，其中铜合金种类很多，历史也最久远，如青铜（80%Cu,15%Sn, 5%Zn）质地坚韧、易铸；黄铜（60%Cu、40%Zn）广泛用于制作仪器零件；白铜（50～70%Cu,18～20%Ni,13～15%Zn）主要用作刀具等。
无机化学 第19章铜副族和锌副族
三. IB元素的阳离子多为 18e- 或 (9~17)e- 电子
构型, 具有较强的极化能力和变形性, 阳离子易水
解、 离子水化能较大、易形成共价化合物. 四. IB元素阳离子的(n-1)d、s、p轨道能级相差 不大,易于杂化并作为Lewis酸提供空轨道与Lewis 碱作用,形成一系列稳定的配合物.
NH 3 H 2O
过滤
过量HNO 3
二. 铜 族 元 素 单 质 的 性 质 1. 铜族元素的导电性和传热性极强,在所有金属 中银占首位, 铜次之; 它们有极好的延展性和可塑 性.铜(紫红色)和金(黄色)是所有金属中仅有的呈现
特殊颜色的两种金属.
2. 室温下,Cu,Ag,Au不与氧或水作用;高温下也 不与H2,N2或C作用. Au、Ag在高温下的空气中也 是稳定的.
22Cu(OH)4 C6 H12O6 C6 H12O7 Cu2O 4OH- 2H 2O
4Cu2 8OH N 2 H4 2Cu 2O N 2 6H 2O
1100 C 4C uO (s) 2C u2O (s, 暗红) O 2
1 2Cu(s) O 2 2 Cu2O 十分稳定,在 1235 ℃ 熔化但不分解.
例如Cu2+在有水合条件下能稳定存在,是由于Cu2+
的水化能不仅能补偿I2,而且有余,能量上是有利的. c. IB元素的金属活泼性远小于IA元素,且自上而 下金属活泼性递减,与IA元素的变化规律正好相反. 其原因是IB元素自上而下,原子半径增加不多,而有
效核电荷z* 增加显著,核对价电子的吸引力增大.
3 2
铜的 +1 价氢氧化物很不稳定,易脱水变为相
应的氧化物 Cu2O. 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时,生成黄 色的 CuOH 沉淀,但沉淀很快变为橙色,最后变为
无机化学 第17章铜族和锌族元素
O2
2
不可用铜器盛氨水
7
[Cu(NH3 ) 4 ] (蓝)
4Au O2 8CN 2H 2 O 4[Au(CN)2 ] 4OH
17.3
铜族元素的主要化合物
1 . 氧化物及氢氧化物
加热Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2都可 以得到CuO：
Cu(OH)2 CuCO3 2CuO H2O CO2 Cu(OH)2 CuO H2O
H 2SO 4 Ag 2S(s, 黑)
21
Ag+的鉴定：
HCl AgCl Ag
NH 3
Ag(NH )
3 2
Br AgBr(s)
S2 O 3 3
-
HNO 3
Ag 2S(s) S Ag(CN)
2-
2
CN AgI(s) I Ag(S O ) 3 2 3 2 I AgI（趋势较小） 2
导热率(Hg=1)
51.3
57.2
39.2
3
熔沸点较低（相对于其他过渡金属）： ①原子半径较大、结构不够紧密 ②次外层充满，电子不参与成键，价电 子较少 良好导电导热性和良好的延展性 1gAu可拉3.4km金丝，金也可被压成 0.0001mm厚的金箔 Cu、Ag、Au和许多金属形成合金 Cu-Zn 黄铜 Cu-Sn-Zn 青铜 60-40 80 -15 -5 Cu —— Ni —— Zn 白铜 50~70 - 13~15 - 13~25 4
Au 4HCl(浓) HNO3 (浓) H[AuCl4 ] NO(g) 2H 2 O
6
与沉淀剂、配合剂的作用
4Ag 2H2S O2 2Ag2S 2H2O
铜族元素和锌族元素
and Zinc Subgroup (2010级使用) 2011.4
寄
语
• 祝各位同学： • 在大学第一年即将结束的时间里目标明，学业成! • 愉快而充实的度过人生中最美好的大学时光！ • 在专业学习上，会学、乐学加真学！ • 在竞争与挑战面前冲向同仁们前面！ • 珍惜这段最重要的经历，确立更高的人生奋斗 • 目标，不断的努力，不断的进取， 为人生的辉 • 煌积淀坚实的力量！
例如，NaCl和AgCl，前者易溶而后者难溶。同样，锌族元素与
碱土金属元素既有相似之处，也有明显的差异。例如MgO和 ZnO都难溶于水，但前者显碱性而后者显两性。
IB
II B
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层
上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡 系的空格终于被填满.
二、铜族元素
铜（copper, cuprum） 银（silver, argentum） 金（gold, aurum） 位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素， 又称货币金属。
（一）通性
已知铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅 可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素 都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的 氧化态为+2，银为+1，金为+3。
Cu2S 颜色 Ksp 25 ℃ 稳定性 黑
CuS 黑
Ag2S 黑
ZnS 白
CdS 黄
HgS 黑
2.010-47
8.510-45
6.310-50
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Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2△ 2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO Cu2O↓ +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O 医生用此法可检 验糖尿病
9
性质
Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸 时岐化析出铜单质，溶于氨水生成不稳 定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合 物，对热稳定。
根据铜的电极电势可知, 在溶液中，Cu+总是要发 生岐化。•因此一价铜化 合物只存在于较稳定的 配合物中或者是存在于 难溶物中。 在高温下，由于铜的第一 电离势较低，第二电离势 很大，所以容易形成一价 铜的化合物，如在高温下 可发生下列反应： Cu电极电势 0.158V 0.522V E°(A) Cu2+─── Cu+─── Cu │ 0.34V │ └─────────┘
1-1 铜族 元素的通性
同周期元素比较，铜族 与碱金属不同，铜族元素的 虽然铜的第二电离势较大，但铜 元素的原子半径比碱金 （n-1 ）d电子可以部分参加 的二价离子水合热的负值更大， 属原子小得多。 成键，因而表现多种氧化态 因此铜在水溶液中的稳定价态是 2 Au 197.0 5d106s1 +1，+3 144.2 895 1987 -644 —— 385 2.54
氧化铜或氢氧 化铜与氢卤酸 反应可得到卤 化铜。
Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2O CuO+2HCl==CuCl2+H2O
化铜?为什么?
11
无水盐强热分解 卤化铜的性质
为氯化亚铜：
与Cu 2O类似, 卤化亚铜溶于 773K 氨水而容易被空气氧化 2CuCl ====2CuCl＋Cl ↑ :
13
3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O 2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-
4、硫酸铜
CuSO4 为蓝色, 味 苦, 俗称蓝矾或苦 矾,是重要的试剂 和杀菌剂。 CuSO4· 5H2O的结构
铜与浓硫酸反应
铜与稀硫酸在 充足的氧气中反应 氧化铜或氢氧化 铜与稀硫酸反应 CuSO4
4CuO 2Cu2O＋O2 2CuCl2===2CuCl+Cl2 2CuBr2 ===2CuBr+Br2 2CuS====Cu2S +S
17
CuSO4 溶液
加入NaCN溶液
想一想:
开始有什 么现象?
生成棕黄色 的Cu(CN)2↓
过一会后
有什么 变化?
棕黄色沉淀很 快分解为白色 CuCl↓并放出 (CN)2气体
AgNO3 CuO
溶解过滤
沉淀 CuO 滤液 AgNO3 重结晶 纯AgNO3
硝酸银见光受热会分 解，因此必须保存于 棕色瓶和避光阴凉处
2AgNO3 =====2Ag + 2NO2 ↑+ O2↑20
固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下, 许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3 遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它 接触都会变黑。
黑色
Cu2S 高温
在Cu2+溶液中通入H2S
CuS
2Cu＋S===Cu2S 2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+ Cu2+ + H2S ==CuS↓ + 2H+
Ksp(Cu2S)=2×10-47 Ksp(CuS)=8.5×10-45 硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶 于硝酸或王水,也溶于氰化物
加入过量NaCN 溶液
最终产物 是什么?
最终产物是 无色的 Na3[Cu(CN)4]
18
二、银的化合物
NaOH
AgOH白
AgNO3
Na2CO3
极不稳定
一、氧化银
Ag2O 暗棕色 -CO2
-H2O
有关反应：
AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3
Ag2CO3白 2AgOH ==Ag2O + H2O
硫 酸 铜 的 用 途
电镀、电池、印染、染色
工业 农业
木材保存、制颜料等 制“波尔多”溶液，用于杀虫 灭菌，加入贮水池中可防止藻 类生长
波尔多液配方：CuSO4· 5H2O：CaO：H2O=1：1：100 15
5、铜配合物
一价铜配合物一 般是无色的,配 位数为2-4, 卤素、 氨的配合物稳定 性较差，但四氰 合铜(Ⅰ)非常稳 定。 Cu(CN)43CuCl42Cu(H2O)42+
醋酸二氨合铜(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工业常 用它来吸收对催化剂有毒的CO气体： 加压降温 [Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3 [Cu(NH3)3]Ac·CO
10
2、卤化物
制 备
卤化亚铜由 +2价铜盐还 原制备
CuCl CuBr CuI CuF2 CuCl2 CuBr2
颜色 白 白 白 白 黄氯 棕黑 溶 溶解性 不溶 不溶 不溶 微溶 溶 Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2 生成的I可用硫代硫酸钠除去： I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O622CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl △ 或：Cu＋CuCl2＋6HCl(浓)===2H3[CuCl4] （也存在配位数为2和3•的配合物） 稀释 想一想:用此 2H3[CuCl4]=== CuCl↓＋3HCl 法能否制得碘
CuSO4· 5H2O受热失水分解
14
无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的 吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、 乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。 硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性： 2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4-
因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。
3
二、价电子构型 三、性质 变化特点
它们的最外层电子相同, 次 外层电子不同。
铜族：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属： (n-1)s2 (n-1)p6 ns1
同周期元素核电荷：碱金属 < 铜族 同周期元素半径： 碱金属 > 铜族
由于上述两种因素, 加上18电子层结构对核的屏蔽效应比8电 子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层s电 子的吸引力比碱金属强。因此，与同周期的碱金属相比，铜 族元素的第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值；单 质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高，所以铜族元 素的金属活泼性远小于碱金属。变化规律是：自上而下活泼 性递减。这与主族元素的变化是不同的。 由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大, 部分电子可以 4 参与成键, 所以铜族元素表现多种氧化数。
Cu(NH3)42+
Cu2I2 AgI
AuCl3
5
1-2 金属单质
一、存在和冶炼
自然界主要矿物
硫化物矿：辉铜矿(Cu2S), 黄铜 矿(CuFeS2), 斑铜矿(Cu2FeS4) 氧化物矿：赤铜矿(Cu2O), 孔雀 石(CuCO3·Cu(OH)2)。
铜 矿
银矿 金Au
闪银矿(Ag2S)
主要以游态存在，岩脉金 矿，冲积金
6
二、金属冶炼
富集用浮选法 铜矿石 富集
沸腾炉 焙烧 铜的冶炼
923-1073K 反射炉 制冰铜
1773-1823K
有关冶炼反应
电解精炼
转炉 制粗铜
高温吹入空气
焙烧：2CuFeS2＋O2 === Cu2S＋2FeS＋SO2 比铜活泼的金属 制冰铜： 2FeS＋3O2 === 2FeO＋2SO2 杂质溶解于溶液中 FeO＋SiO2 ===FeSiO3 mCu2S＋nFeS ==Cu2S·nFeS （冰铜） 制粗铜：2Cu2S＋3O2 === 2Cu2O＋2SO2 2Cu2O＋Cu2S === 6Cu＋SO2↑ 比铜不活泼 电解精炼 阳极（粗铜）：Cu＝Cu2+＋2e 的金属杂质沉 阴极（纯铜）：Cu2+＋2e＝Cu 7 于阳极泥中 电解反应 Cu（粗铜）===Cu（纯铜）
2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3 ==Ag2O + CO2↑
Ag2O的性质
氧化银不溶于水, 呈暗棕色,由于73K 2Ag2O====4Ag＋O2↑ Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2 Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑
2 2
CuCl＋2NH3·H2O
CuCl2为链状共 价物,溶于水、 乙醇和丙酮 溶液中结晶出来的 氯化铜含有两个结 晶水，加热分解成 为碱式盐，所以无 水物应在氯化氢气 流中干燥
4[Cu(NH3)2]+＋8NH3·H2O＋O2＝4[Cu(NH3)4]2+＋4OH-＋6H2O Cl Cl Cl Cl Cl
8
在空气中加热
Cu
>1273K
在氧气中燃烧
1-3 主要化合物
一、铜的化合物 1、氧化物
溶液中Cu2O的 制备
CuO 氧化铜
Cu2O 氧化亚铜
高温下稳定性:Cu2O > CuO 均难溶于水 在0.1 M CuSO4中加入6M NaOH•至生成沉 淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml， 加热。现象：溶液生成红色沉淀
=================== Cu2O＋H2SO4 ＝ Cu2SO4＋H2O Cu2SO4＝ CuSO4＋Cu +H2O Cu2O＋4NH3·H2O 2[Cu(NH3)2]+＋2OH-＋3H2O 4[Cu(NH3)2]+＋8NH3·H2O＋O2＝ 4[Cu(NH3)4]2+＋4OH-＋6H2O
Cu(OH)42-