有机化学第三章
有机化学-第三章
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。 连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的 “较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z 表示；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E异构体，用E表示。命名时，Z、E放到括号中，放到名 称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”
同样用-CH3取代丁烷碳链异构体中的不同类型氢原 子，可以得到戊烷的3个碳链异构体：
以此类推，可以得到不同碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 20 40 62 491 178 805 831
异构体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366 319
可见随链烷烃中碳原子数增加，碳链异构体数目 急剧增加。这是逐渐增加C数的方法推导碳链异构 体。
（二）旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过 第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果 在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋 酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置 葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二 块晶体转α角后，才能观察到有光通过
2．环烷烃碳架异构现象 可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基， 连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异 构体。 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个异构体：
二、官能团位置异构
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子 的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了 官能团位置异构体 例1．丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的构异 体：
有两个以上环碳原子上各有一个或两个取代基时，选 择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r” 表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立 体关系：
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学第三章不饱和烃
4 H +C
+
C
H
H
C
C
H H
H
+
H
C
.C
H H
• 键两部分电子云，象两块面包夹住圆柱型 键。
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
（二）炔烃的结构
• 1、叁键上的碳原子以sp杂化。
2 S
2 P
2 Py 2 Pz SP
18O0
+
一个杂化
轨道
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
2、乙炔分子中三个 键，2个π键的形成。
1）原子序数大的优先。
• Cl ＞ F ＞ O＞N ＞C ＞B ＞H ＞孤电子对
2） 从离烯碳最近的原子
第二
（第一道弧线上）开始比
较， 如果都相同，依次比 较第二道弧线上的原子； H 3 C
如果还相同， 就比较第三道弧线上的 原子……
C l 第一
弧线
直到有一个优先。
弧线
H
H
H
HH
H
第三
H
弧线
H OH 第三章H不饱和脂肪烃
H+
C
+
C
+ H 三个 键
H
C
C
H
的形成
二个π键
+
的形成
HC
CH
三键的筒 状电 子云
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 三.烯烃和炔烃的性质
• （一）烯烃和炔烃的物理性质
• 烯烃、炔烃物理性质与烷烃的相似。 ➢均不溶于水。 ➢2～4个碳原子的烯烃、炔烃在室温下为气体，
5～19个碳原子的烯烃在室温下为液体。
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
有机化学-第三章
A molecule is achiral if its two mirror image forms are superposable.
Enantiomers
nonsuperposable mirror images are called enantiomers
and
are enantiomers with respect to each other
对称因素： 对称因素：
1. 对称面（ σ ） 对称面（
2. 对称中心（i） 对称中心（
H H3C H H H H H CH3
3. 对称轴（Cn） 对称轴（Cn） 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子 以设想直线为轴旋转 ， 相同的分子，该直线称为n重对称轴 又称n阶对 重对称轴（ 相同的分子，该直线称为 重对称轴（又称 阶对 称轴）。 称轴）。
对映体：成对存在，旋光能力相同， 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光 方向相反。二者能量相同（ 方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的 距离相同）。 距离相同）。 换句话说， 换句话说，具有实物和镜象关系的两个化 合物互称对映异构体。 合物互称对映异构体。
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO R-(-)-乳酸 乳
二、分子的对称性和手性
手性（ 手性（Chirality） ）
Left hand and right hand
相似而不重合
手性（ 手性（Chirality） ）
物质与其镜象相似而不重合的特征。 物质与其镜象相似而不重合的特征。 不重合的特征
scissors chair
screw
car
scoop
bottle
=
α
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
有机化学-第三章
Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉
O
P–2 催化剂: Ni OCCH32CN2aHB5OHH4 Ni2B
CH3(CH2)3C
CH3(CH2)3
C(CH2)3CH3
H2 Lindlar
催化剂
H
CC
(78%)
(CH2)3CH3 H
有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃
对于二取代的烯烃：
相同的原子 双键 或
基团
同侧 异侧
前缀 顺–
反–
H3C
CH3
H
CH3
C H
C
CH2CH2CH3 H3C C
C
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃
29
(2) Z,E–标记法
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
9
sp杂化轨道 形状：梨形
成分： 1/2 s + 1/2 P 夹角： 180° 碳原子构型：直线型
未参与杂化的两个 p 轨 道的对称轴相互垂直， 且均垂直于sp杂化轨道 对称轴所在直线。
有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃
10
图 3.8 乙炔分子的结构 有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃
图 3.2 一个sp2杂化轨道
三个sp2杂化轨道在同 一平面上，其轨道间对 称轴的夹角为120°。
没有参加杂化的p 轨道 垂直于三个sp2杂化轨 道所在的平面。
sp2杂化的碳原子的几何
构型为平面三角形。
图 3.3 sp2杂化有机的化学碳第原三章子不饱和烃： 烯烃和炔烃
有机化学第三章讲义
第三章环烷烃【基本要求】掌握环烷烃的通式、异构体和命名理解环烷烃的物理性质和化学性质理解环烷烃的Bayer张力掌握环己烷的构象以及取代环己烷的优势构象 熟悉其它环烷烃的构象，理解三元环的成键方式 掌握螺环烃和桥环烃的结构和命名【重点难点】环烷烃的Bayer张力与化学性质的关系环己烷的构象以及取代环己烷的优势构象三元环的成键方式❑环烷烃的通式：烷 环烷烃的通式: C n H 2n取代环烷烃的通式：C n H 2n这个化合物的分子式？❑环烷烃的异构：顺反异构体构造异构：原子的排列顺序不同产生的异构现象构象异构：化合物围绕单键在空间旋转产生的异构现象的不一样产生的异构现象 立体异构：原子或则基团在空间排列方式的不样产生的异构现象❑构型vs构象构型：原子在空间的排布方式称为化合物的构型，其中因为键的旋转而产生的异构体称为构象。
C6H12的环丁烷思考题：C6H12有哪些四元环构造异构体？同时请写出每个构造异构体可能的顺反异构体。
环烷烃的异构：C6H12的环丙烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3❑环烷烃的命名：烷根据环中的原子称为环某烷烃如果有取代基，则在母体环烃的名字前加上取代基的名称和位置如果有取代基则在母体环烃的名字前加上取代基的名称和位置如果有多个取代基，遵循取代基之和最小原则，优先的基团次序在后如果取代基为长碳链，则将环最为取代基，把烷烃作为母体来命名则将环最为取代基把❑环烷烃的命名：对于有顺反异构体的化合物，要在化合物的名称前加上顺反构型顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷烷烃的键线式键线式是一种常用的简便表达方法表示一个与之相连的❑烷烃的键线式： 顶点表示个碳，与之相连的氢常省略不写用加粗的实线表示伸向纸面前方键线式末端的点表示甲基❑命名下列化合物或者写出相应的结构：1141,1-二甲基-4-异丙基环癸烷1,2-二环丙基丁烷3-2 环烷烃的物理性质和化学性质：❑环烷烃的物理性质：与烷烃相似，环烷烃的熔点沸点随着分子量增大逐渐增加 环烷烃的熔点比相应分子量的链状烷烃高❑环烷烃的化学性质：三元环和四元环不太稳定，容易开环发生化学反应氢解(还原反应):)❑环烷烃的化学性质：加溴:三元环：开环取代反应❑环烷烃的化学性质：加溴化氢:Why?h?氧化:三元环对氧化剂比较稳定3-3 环的张力：环烃由于偏离了正常的成键角度，而像被压缩的弹簧一样，具有恢复形变的张力，这种张力即Bayer张力。
有机化学 第三章 环烷烃
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃
有机化学第三章不饱和烃
CH3
H
CC
H
CH3
反式(trans)
(顺)—2—丁烯(沸点3.7 0C)
08:38
(反)—2—丁烯(沸点0. 9 0C)
第三章 不饱和烃 16
The E, Z Designation
Z, E异构—— 根据次序规则，较 大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
08:38
H3C
Cl
H
C2H5
Z-型
H3C
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章 不饱和烃 10
一、 系统命名法 （续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C
6
+ CH3—CH CH2
HX
3
2
1
CH3—CH—CH3
(Ⅰ ) （主 ）
X CH3—CH2—CH2—X (Ⅱ )
马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上
08:38
第三章 不饱和烃 35
原因：
1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于 电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）
08:38
第三章 不饱和烃 34
3. 与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结 合成卤代烷。
CH2=CH2 + HX [CH3—+CH2] + X-
有机化学第三章-立体化学
顺 _1,2_二氯乙烯 Z _1,2_ 二氯乙烯
H
Cl
C=C
Cl
H
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 E _1,2_ 二氯乙烯
3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式 就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H
COOH
C=C
CH3
CH3
顺 _ 2 _ 甲基 _ 2 _ 丁烯酸
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物 ——二十一世纪的宠儿
第五节 构象异构
构象异构产生的原因：
由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，
从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2、每个双键或环上碳原子上连接两个不 同基团
顺反异构体的命名：
1. 顺/反构型标记法：
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
a
a
b
b
顺式 (cis_)
反式 (trans_ )
顺式 (cis_)
a
b
b
a
反式 (trans_ )
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 “顺式”；否则为“反式”。
2. Z /E构型标记法：
CH3 H Cl
C2H5
C2H5
旋转180°Cl
H
构型保持
CH3
旋转90°
C2H5
H CH3
Cl
构型改变
2 投影式不能离开纸面翻转。
3 投影式手性C原子上所连的原子或基 团，可以两—两相互交换偶数次，不能 交换奇数次。
CH3 H Cl
C2H5
有机化学第三章 立体化学
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°，而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1，若 盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
（-）-麻黄碱 （1R，2S）
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
（+）-麻黄碱 （1S，2R）
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
（+）-伪麻黄碱
（1S，2S）
2
1
（-）-伪麻黄碱 （1R，2R）
说明：
1、n个不同C* ， 产生 2n 个对映异构体
L-（-）-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明：D,L-构型与旋光方向无简单对应关系， 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
（二） R、S 标记法
（序旋标记法）
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察，C-d键。
有机化学第三章
3.1.3
构造异构 碳链异构
烯烃的同分异构
C5H10的烯烃为例
C C C C C C C C C C C C C C C
位置异构
C C C C C C C C C C
C C C C C
C C C C C
C C C C C
立体异构 顺反异构
H3C C C H C2H5
H
H
H3C C C
C2H5 H
产生顺反异构的条件： 产生顺反异构的条件： 构成双键的任何一个碳原子 上所连接的两个原子或基团 不相同。 不相同。
∆H
C C C C
C C C C ∆H
相同碳原子数的烯 烃的稳定性： 烃的稳定性：
C C C C
反反反反
双键取代基越多越稳定； 双键取代基越多越稳定； 反式比顺式稳定。 反式比顺式稳定。
一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ·mol-1 137 126 127 120
和 Sp3和sp2杂化的比较
sp2 成份
1/3的s成份和2/3的p成份
sp3
1/4的s成份和3/4的p成份
空间伸 展 电负性 比较
互成120o，同一平面
互成109o28‘,立体空间伸展
sp2 > sp3
3.1.2 乙烯（ethylene)的结构 乙烯（ 的结构
H C C H H H
碳、碳原子之间（Csp2－Csp2）σ键； 碳原子之间（ 氢、碳原子之间（H1s－Csp2）σ键； 碳原子之间（ －
Raney Ni H2
催化加氢机理
催化剂
反应历程： 在催化剂表面吸附-脱附过程
催化加氢都是顺式加成： 顺式加成： 顺式加成
有机化学第三章烯烃
CC
+ A-B
CC
AB
象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反 应、氧化反应等。这些反应都发生在双键上。
一、催化加氢
烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生 成烷烃。
H2
CC
CC
Ni
?催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为 顺式加成。
?催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。
官能团位置异构 (如:辛醇/仲
同分异构 isomerism
辛醇)
构型异构 configurational 立体异构
顺反 ,Z 、E 异构 对映,非对映异构
Stereo- 构象异构
conformational
(2)烯烃的顺反异构（立体异构）
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H C
CH3
由于烯沸顺烃点2分－3子丁.7℃烯中的原子或基团在沸反空点2间－0的丁.9℃烯排布方式不 同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异 构。
I > Br > Cl > O > N > C > D > H
CH3
CH(CH3)2
CC
CH3CH2 3 4 CH2CH2CH3
12
5 67
(E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯
BrCH 2 C CH 3
CH 3 C
CH 2CH 3
(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
（3）π 键不能自 由转动
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ 键小。
2.烯烃的异构
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第三章
问题3-1 写出分子式为C 5H 10（戊烯）的链状单烯烃的同分异构体的构造式和键线式。
解： 构造简式 键线式
H 2C
CHCH 2CH 2CH
3
H 2C
CHCHCH 3
CH
3
H 2C CCH 2CH 3
CH 3
C C CH 2CH
3H H 3C
H
H
H CH 2CH 3
H 3C
C C
H 3CC
CHCH3
CH 3
问题3-2 试排列下列基团的优先次序：-CH=CH 2，-C(CH 3)3，-CH(CH 3)2，-C ≡CH 解：基团的优先顺序：
C
CH C(CH 3)3
CH
CH 2
CH(CH 3)2
>
>
>
问题3-3
1. 命名下列各烯烃，构造式以键线式表示之，键线式以构造式表示之。
(1)
（
CH 3）
3CCCH 2CH 3
CH 2
(2)
H C
CH 3
C 2H 5
C CH 3
(3)
(4)
2. 试判断下列化合物有无顺反异构，如果有则写出其构型和名称： 异丁烯 （2）4-甲基-3-庚烯 （3）2-己烯
解：（1） 3，3-二甲基-2-乙基-1-丁烯
（2） （Z ）-3-甲基-2-戊烯
（3） 2，4-二甲基-1-己烯 CH 3
CH 3CCH 2CHCH 2CH 3H 2C
（4）
（E ）-2，3-二甲基-3-己烯
CH 2CH 3
H 3C
(CH 3)2HC
H
C C
CHCH 2CH 3
HCC
)2(H 3C
2.
解：（1）无顺反异构。
H 2C
C CH 3
CH 3
（2）
CH 2CH 2CH 3
CH 3
H 3CH 2C
H
C
C CH 2CH 2CH 3
H
H 3C
H 2C C
CH 3
C （Z ）-4-甲基-3-庚烯 （E ）-4-甲基-3-庚烯
（3）
C
C
CH 2CH 2CH 3
H 3C H H
CH 2CH 2CH 3C
C
H 3C
H
H
（Z ）-2-己烯 （E ）-2-己烯 或 顺-2-己烯 或 反-2-己烯 问题3-4 为什么顺-2-丁烯的沸点比反-2-丁烯高？
解：液体沸点的高低决定于分子间作用力的大小，而分子间作用力即范德华引力包括了静电引力，诱导引力和色散力。
烯烃是弱极性或非极性分子。
引力主要由色散力所产生。
色散力是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬间的相对位移，使分子的正电荷中心暂时不相重合，从而产生分子间的一种很弱的吸引力。
范-2-丁烯有较高的对称性，产生色散力的趋势较小，因此沸点比顺-2-丁烯低。
问题3-5 下列化合物与溴化氢起加成反应时，主要产物是什么？ 异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,4-二甲基-2-戊烯
解：不对称烯烃与溴化氢加成，加成取向符合马氏规则：
H 2C
C CH 3
CH 3
HBr
H 3C
C CH 3
Br
CH 3
2-甲基-2-溴丙烷
H 2C
CHCHCH 3CH3
CH 3CHCHCH 3
Br CH
3 2-甲基-3-溴丁烷 H 3CC CHCHCH 3CH 3
CH 3
HBr
CH 3CCH 2CHCH 3
B CH 3CH3r
2，4-二甲基-2-溴戊烷
问题3-6 以上面几个不同的烯烃与硫酸加成反应的条件，比较不同烯烃与酸加成的相对活性。
解：乙烯，丙烯，异丁烯与硫酸加成反应，硫酸的浓度分别为98%，80%，63%，由此可见，烯烃相对反应活性是：异丁烯 > 丙烯 >乙烯.因为烯烃双键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成反应。
异丁烯双键上有两个甲基推电子基，丙烯双键上有一个甲基推电子基，而乙烯则没有，双键上推电子基越多，其电子云密度越大，相对反应活性则越大。
问题3-7 为什么反式烯烃比顺式烯烃稳定？
解：反式烯烃分子对称性比顺式烯烃高。
双键电子云密度分布较均匀，不易极化，所以稳定。
问题3-8 有一化合物甲，分子式为C7H14，经臭氧化还原水解后得到一分子醛和一分子酮，推测化合物甲的结构。
(C 7H 14)甲 ( 1)O (2)Zn/H 2O
CH 3
C O
H
+
CH 3
CH C O CH 3
CH 3
解：根据臭氧氧化还原水解产物，可以回推烯烃的双键结构。
醛或酮的结构式 H 3C
C O
H
O C CH 3CH CH 3
CH
3
双键结构
CH 3
CH 3
CH 3
CH C H
C H 3C
甲（C 7H 14）的构造式
H 3CHC
CHCH 3
CH 3CH 3
问题3-9 试写出1-丁烯高温氯化反应历程。
解：
H 2C
CHCH 2CH 3
Cl 2
温
H 2C
CHCHCH 3Cl
1- 丁烯高温氯代反应为自由基取代反应，其反应历程如下： （1） 链引发： Cl Cl 2Cl
（2） 链传递：
Cl + H 2C
CHCH 2CH 3
HCl + H 2C
CHCHCH 3
H 2C
CHCHCH 3
+ Cl 2
H 2C
CHCHCH 3
Cl
+ Cl
······
（3） 链终止：
Cl + Cl Cl Cl H 2C
CHCHCH 3
+
Cl
H 2C
CHCHCH 3Cl
2H 2C CHCHCH 3
H 2C
CH 3CH3
CHCH
CHCH
CH 2
·······
问题3-10 下列原子或基团按照-I 效应的相对强度由大至小排序，并试总结规律。
（1）卤族元素；（2）-OR 、-NR2、-F ；(3)-SH 、-OH 、-CH3、-CH=CH2 解：（1）卤族元素-I 效应的强度：—F>-Cl>-Br>-I
周期表中同一主族元素从上至下，原子半径增大，原子核对核外电子的吸引力减弱，-I 效应的强度减弱。
（2）-I 效应强度：-F > -OR > -NR 2
周期表中同一周期元素从左到右，原子半径减小，原子核对核外电子的吸引力增大，-I 效应的强度增加。
（3）-I 效应强度：-OH > -SH >
CH
CH 2
>
CH 3
由于电负性越大，-I 效应越强，电负性： O>S>Csp2>Csp3 问题3-11 为什么H +与烯烃双键加成不能生成环状正离子？ 解：因为氢原子半径很小，若形成环状正离子，则因轨道重叠度小，环张力较大而不稳定，破坏形成碳正离子。