高聚物结构与性能的关系
高分子材料的结构特点和性能
高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。
掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。
高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。
因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。
高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。
链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。
近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。
远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。
聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。
1. 近程结构(1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。
高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。
高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。
通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。
高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。
聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。
聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。
对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学状态及其转变
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
高分子聚合物结构特点与性能
塑料成料的结构特点、物 理状态、热力学曲线与加工适应性、流变性质、熔体弹性、 加热与冷却、成型过程的物理与化学变化等。 目的与要求 (1)掌握聚合物的结构类型与物理状态。 (2)了解聚合物的流变方程，并会定性应用分析。 (3)掌握聚合物成型过程中的物理与化学变化。 (4)了解聚合物熔体的弹性及残余应力。
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1）线型聚合物的物理特性具有弹性和塑性，在适当的溶剂 中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可 以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。 2）体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低， 成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型后，就成为不溶 不熔的固体，即使在再高的温度下（甚至被烧焦碳化）也 不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。
2．聚合物的流变方程
1）牛顿流动规律 流体在管道内流动时，可呈现层流和湍流两种不同的流动状态。
层流也称为“黏性流动”，当流速很小时，流体分层流动，互不混合， 称为层流。其特征是流体的质点沿着平行于流道轴线方向相对运动，与边壁 等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，因而 所有质点的流线均相互平行。 湍流又称“紊流”，当流速增加到很大时，流线不再清楚可辨，流场中 有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合。这时的流 体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生。其特征是流体的质 点除向前运动外，还在主流横向上作无规则的任意运动，质点的流线呈紊乱 状态。
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(2)熔体破裂： 指当一定熔融指数的聚合物在恒温下通过喷嘴口时当 流速超过某一数值时，熔体表面即发生横向裂纹。
高分子化合物的合成和反应、结构与性能间的关系
重复单元
－C－O－CH2－CH2－O］ nH O
结构单元
单体单元 ≠ 结构单元 ≠重复单元＝链节 结论
重复单元≥结构单元
返回Biblioteka 聚合度（Degree of polymerization）
聚合度单个聚合物分子所含单体单元的数目。 是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作
侧基（侧链、支链）
是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。小分子氯乙 烯称为单体。
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什么是单体？
聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子
Polymerization
单 体
Monomer
单体 ——能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成 单元的小分子。 *注：书P8 1.3.2 中（3）“原料”不准确
塑料
纤 维 性 质 和 用 途
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的 100倍。 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。
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1.2
高分子的分类
（1）根据高分子主链结构分类
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组 成。 无机高分子：无论在主链还是侧链上均没有碳元素。 如玻璃、陶瓷等。不在本课程讨论之列。
[ CH2 CH ]n [ CH2 Cl CH ]m O C CH3 O
高分子的结构和性能的关系
高分子的结构和性能的关系高分子的结构和性能的关系高分子化合物分子的大小对化学性质影响很小，一个官能团，不管它在小分子中或大分子中，都会起反应。
大分子与小分子的不同，主要在于它的物理性质，而高分子之所以能用作材料，也正是由于这些物理性质。
下面简要讨论高分子的结构与物理性能的关系。
一、高分子的两种基本结构及其性能特点高分子的分子结构可以分为两种基本类型:第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。
第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。
此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。
有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。
在线型结构(包括带有支链的)高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。
而在体形结构(分子链间大量交联的)的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。
交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在(犹如一张张"鱼网"仍可以分开一样)。
应该指出，上述两种基本结构实际上是对高分子的分子模型的直观模拟，而分子的真实精细结构除了少数(如定向聚合物)外，一般并不清楚。
两种不同的结构，表现出相反的性能。
线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。
体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。
因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子，纤维也只能是线型的高分子，而塑料则两种结构的高分子都有。
二、高分子化合物的聚集状态高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关，也和分子间的互相关系，即聚集状态有关。
同属线型结构的高聚物，有的具有高弹性(如天然橡胶)，有的则表现出很坚硬(如聚苯乙烯)，就是由于它们的聚集状态不同的缘故。
高分子材料的分子结构与物理性质
高分子材料的分子结构与物理性质高分子材料作为一种重要的工业原料，在各个行业都有广泛的应用。
它可以用于制造塑料、橡胶、纤维等产品，具有很好的物理性能和机械性能，同时还能够通过改变分子结构来改变其特性。
本文将从高分子材料的分子结构和物理性质两个方面进行讨论。
一、高分子材料的分子结构高分子是由单体分子通过聚合反应组成的。
他们通常由大量的重复单元组成，有一条或多条聚合主链，辅助链和横向连接等支链。
高分子的分子结构对其物理性质有着重要的影响。
1.聚合度和分子量聚合度和分子量是高分子材料分子结构最基本也是最重要的参数。
聚合度通常指的是单个聚合物中单体数量的总和，分子量则是聚合物中所有单体分子的相对分子质量。
分子量越大，聚合物的物理性质越好，强度越高，同时也容易受到热量的影响。
2.分子结构高分子材料的分子结构通常包括线性、支化和交联三种形式。
线性分子结构的高分子只有一条主链，分子量较小，物理性能一般。
支化分子结构的高聚物具有分子链的分支结构，分子量较大，物理性能好，但热稳定性较差。
交联分子结构的高分子具有大量交联点，具有非常强的物理性能和热稳定性，但是也往往是刚性的。
3.结晶度结晶度是聚合物分子结构的另一个重要参数，这个参数直接决定了材料的物理性质。
结晶度高的高聚物材料具有优异的刚性和强度，但是也比较易于碎裂，结晶度并不高的高聚物材料则更具有一定的难燃性和柔韧性。
二、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质涵盖了它的各个领域，包括机械性能、热性能、电性能、光学性能和界面性能等方面。
下面我们将逐一介绍。
1.机械性能高分子材料的机械性能是评价其物理性质的关键指标之一。
高聚物材料的受力性能和耐磨性都较好，但是吸水性和腐蚀性较强。
与金属材料相比，高分子材料的刚性和强度略微逊色，但是也有不同领域的应用。
2.热性能高分子材料的热性能是由其聚合度和分子结构所决定的。
不同的聚合物材料具有不同的熔点和滑动温度，其热形变温度和热稳定性也会影响其应用范围和适用场景。
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
高聚物结构与性能关系
＋＋
＋＋ ＋＋
＜0℃
265℃ 215℃
橡胶
纤维、橡胶 纤维、塑料
聚已二酸乙二酯
聚对苯二甲酸乙二酯
－
－ －
＋＋
＋＋ ＋
＋
－ ＋＋
＋＋
＋＋ ＋＋
54℃
265℃ 20℃
纤维
纤维 橡胶
天 然
橡 胶
高聚物结构与性能的关系
三、高分子材料的结构与性能 高分子材料性能与结构、合成、成型的关系
高分子材料性能
结构
链结构
聚集态结构
高分子合成制备
高分子材料成型
高聚物结构与性能的关系
常见高聚物的结构与性能及用途 高 聚 物 吸引力 对称性 柔顺性 结晶性 软化点 用 途
聚
乙
烯 乙 烯
－ ＋ ＋
＋＋ ＋ ＋＋
＋ ＋ ＋
＋＋ － ＋＋
115℃ 130℃ 185℃
纤维、塑料 纤维、塑料 纤维、塑料
聚 氯
聚偏二氯乙烯
聚 丙 烯 腈
聚丙烯酸甲酯 聚 乙 烯 醇
＋＋
－ ＋＋
＋
＋ ＋
＋
＋ －
＋
－ ＋＋
220℃
10℃ 150℃
纤维
塑料、橡胶 纤维
聚 异 丁 烯
聚已二酰已二胺 聚已内酰胺
－
＋＋ ＋＋
＋＋
＋＋ ＋＋
＋
＋ ＋
高聚物结构与性能的关系
二、高分子链内和高分子间的相互作用
作用的原因：质点间的吸引与排斥
(a)
非晶区
结晶区
(b) 高分子链形态示意
（a）为形象化串珠 （b）为热运动高分子链
高聚物聚集态
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。
例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。
由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。
n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。
聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。
由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。
1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。
碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。
杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。
有机硅橡胶就是典型的例子。
元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。
(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。
纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。
塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。
聚合物的结构与性能
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯 和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段 是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑 的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又 称为热塑性弹性体。
高分子链的构型
构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有
强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临
界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介 于二者之间。
机械强度
极性聚合物 非极性聚合物
100 200 300 400 500 聚合度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
聚合物的结构与性能
对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋 或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间 同或无规。
聚合物的结构与性能
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
结构规整 较规整 不规整
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
聚合物的结构与性能
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
聚合物的结构与性能
一、（单根）高分子链的结构
高分子链结构的特点
●既简单又复杂； ●长而柔； ●分子量大而不均匀
聚合物的结构与性能
1.一级结构
1）.化学组成
结构术语
主链
支链
聚合物的结构与性能
端基
侧基
➢ 主链
(A) 碳链高分子
主链全部由碳原子组成
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
聚合物的结构与性能
有机氟高分子的化学特性：
最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能—表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能：
低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。
高聚物结构与性能
梯形聚合物
分子主链不是单链而是像“梯子”或“双股螺旋线”。
碳纤维
H2
H2
H2
C
C
C
CH
CH
CH
H2
H2
H2
C
C
C
CH
CH
CH
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
N
C
C
C
N
N
N
C
C
C
N
N
N
受热发生 环化芳构 化
高温处理 脱氢
端基－－聚甲醛
聚甲醛的热降解
CH2OCH2OCH2OH
Good formability
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构 造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、 构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。
一、二次结构 – 组成、构型和构象
Polymer chain structure 高分子链结构
高聚物结构与性能的关系
高聚物结构与性能的关系；1.高聚物的结构；按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一；1.1高聚物链结构；高聚物的链结构包括近程结构和远程结构；高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种；1.2高聚物的聚集态结构；高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、；因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，；2.高聚物结构与力学性能的关系；2高聚物结构与性能的关系1. 高聚物的结构按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。
对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
1.1 高聚物链结构高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。
近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。
高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。
例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。
1.2 高聚物的聚集态结构高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。
即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。
例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。
因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。
聚合物结构与性能1
2-3 氢键
分子间或分子内均可形成，是极性很强的X—H键上的氢 原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子 相互吸引而形成的一种键（X—H…Y），具有方向性和饱 和性。
氢键也可归入范德华力； 氢键的键能一般在13～29kJ/mol； 键长为：2.4～3.2 埃。
聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氢键起着重要的作用。
当 r < r0 时，分子间作用力呈现为完全的斥力。 范德华力作用能为 2—8 kJ/mol，比化学键小1～2个数量级， 但其平衡距离较长。
原子和基团的范德华半径（埃）
H 1.2 CH3 2.0 C6H6 1.85 N 1.5 P 1.9 O 1.40 S 1.85 F 1.35 Cl 1.80
n
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化， 耐热性较差。
2. 杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N， S，C等以共价键相连的高分子，如：
CH2
O
n
聚甲醛
O O R O C R'
O C n 聚酯
O NH R NH C R'
O C 聚氨酯 n
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
聚合物的结构和性能
Structures and Properties of Polymers
教材：
《聚合物的结构和性能》马德柱 等编，科学出版
社，1999年，第二版
参考书：
《高分子物理》何曼君 等编，复旦大学出版社， 1990年修订版
《高聚物的结构与性能》，陈平、唐传林 编，化
学工业出版社，2005年7月，第一版 《高分子物理》刘凤岐、汤心颐编，高等教育出 版社，2004年第二版
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第四章
聚合物的结构
聚合物的结构与性能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 链结构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
极性聚合物 非极性聚合物
100
200
300
400
500
聚 合 度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
机 械 强 度
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性 高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理 性能有很重要的影响 高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在 很多缺陷
高聚物的结构与性能要点解析
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
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②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
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(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
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②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
28
③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
高聚物的结构与性能讲述
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例：异戊二烯
异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备 高顺式1,4或高反式1,4聚异戊二烯。
高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（巴西橡 胶，含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然 橡胶。由于分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好。
例如：3－甲基丁烯的阳离子聚合反应，往往发生叔 碳原子上氢原子的重排反应。生成不带氢原子的季碳原 子，使大分子链趋于稳定。
结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或 薄弱环节，在环境条件较为苛刻时聚合物的降解反应往 往从这些部位开始。
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3.几何异构——顺反异构
例：丁二烯 丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间 的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
几何排列 构（高结构级）：织态结构。
6
高分子的二级和三级结构示意图 二级结构 三级结构
7
三.分子链的近程结构
结构单元的：化学组成
连接方式
结构异构
立体异构
共聚物的序列结构
聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成及其空间结 构是决定大分子链远程结构和凝聚态结构、并最终决定聚合 物性能最重要的因素。
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二.高聚物结构的层次
结构是组成高分子的不同尺度的结构单 元在空间的相对排列。
近程 结构
远程 结构
凝聚态 结构
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近程结构（化学结构、一级结构）：是构成聚合物
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高聚物结构与性能的关系
1. 高聚物的结构
按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。
对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
高聚物链结构
高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。
近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。
高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。
例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。
高聚物的聚集态结构
高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。
即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。
例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。
因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。
2.高聚物结构与力学性能的关系
链结构与力学性能的关系
不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。
聚
乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。
交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。
在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高
聚物的不同性能。
如：分子链越刚硬则T
g 越高；大的侧基常使T
g
增大，但长
的柔性侧链却因能使分子相互远离，起内增塑的作用而使T
g
下降；对称性往往
能使T
g 下降；凡使分子间相互作用增大的因素常使T
g
增大以及结构对于T
m
的
影响等等，这里就不再赘述。
但这里需要强调的是，高聚物分子链的运动作用。
我们知道结构是死的，如何在固定的分子结构基础上演变出千变万化的性能来呢那就得靠“分子运动”正是通过高分子链特有的链段运动，高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象,在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性，才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性—WLF方程。
也正是由于杂链节或-SO
2
基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动才使得杂链高聚物，如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量，使得这些高聚物在玻璃态具有优良的机械力学性能（抗冲性能）。
在晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19~31℃的晶形转变导致它在最常见的温度范围内力学性能的不稳定，而正是通过与少量六氟丙烯的共聚，阻止了聚四氟乙烯的晶形转变，才使氟塑料成为实用的材料。
聚集态结构与力学性能的关系
高聚物材料的特点之一是它们的力学性能不完全取决于它们的化学结构。
化学结构一定的某种高聚物可以由于不同的聚集态（凝聚态结构）而显示出不同的性能来。
这不同的聚集态又大多是由不同的加工成形方法和条件而造成的。
与一般的小分子有机化合物不一样，高聚物主要是作为材料来使用的，这里，重要的是它们的物理力学性能而不是它们的化学性能（某些功能高聚物除外）。
因此，对其物理力学性能有重要影响的凝聚态结构就显得特别重要。
因为即使高聚物的化学组成是一定的，也会由于其凝聚态结构不同，而产生出完全不同的物理力学性能。
2.2.1 结晶的影响
材料的结晶状况对力学性能影响很大。
在结晶区中高聚物分子排列有序，分子内相互作用较强，因此晶区的存在往往给材料增加刚硬的特性。
在非晶区或结晶不完善的区域中分子堆砌较松，分子运动较为容易，它们的存在有助于增加高聚物的柔韧性。
因此一般如模量、屈服应力、强度、硬度等随结晶度增加而提高，断裂伸长、抗冲击性能等则下降，随着温度的变化，由于T g对结晶高聚物力学性能影响较小，因此它们能在熔点以下较宽的温度范围内保持其力学性能。
由此可知，一切能影响结晶状况的因素都将对材料的性能带来影响。
2.2.2 取向的影响
在高分子的多重运动单元，最重要的是整链(大尺寸单元)和链段(小尺寸单元)的运动，表现在受拉伸应力时可能产生所谓的大尺寸取向和小尺寸解取向。
由于取向对性能的重大影响，人们一直企图造成高度取向以获得高强度和高模量的材料。
取向造成了力学性能的各向异性。
在取向方向上强度、模量等性能明显增大而伸长下降。
以单轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯屈服应力各向异性为例。
对单轴方向高度取向的材料，在垂直于取向的方向上强度很小，很容易裂开。
双轴取向时，在该两轴构成的平面内性能均匀，不存在薄弱方向。
对于力学性能与取向程度间的关系有不少研究。
关于全同立构聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究结果表明，单轴取向的纤维和薄膜在取向方向上的模量是取决于试样中晶区和非晶区的总的平均取向，而强度则是由非晶区的分子取向决定的，均与试样的制备历史无关。
2.2.3 多组分的影响
聚集态结构上的多组分体系包括的面是很广的，它们的结构特点就是存在着多种相态。
实际中应用的高聚物材料多半是或多或少以这种结构形式出现的。
例如用橡胶改性的耐冲击塑料或以塑料改性的橡胶往往是两种高聚物的共混物或共聚物，互不混溶形成不均一的相态。
高聚物材料中的填料、玻璃纤维等也是不同于树脂的相态。
广义来说结晶高聚物也是一种结构上多组分的体系。
改变多组
分体系的结构状态可以在很大程度上变化材料的性能。
这时一般具有两相结构，一相是连续相，一相是分散相，以一定的大小和形状分散在连续相中。
对这一类材料有一些共同的因素是在研究性能时应该注意的。
①两相的组成。
就是什么组分构成连续相，什么组分构成分散相。
一般说，数量上少的组成构成分散相，数量上占优势的组分构成连续相并由它决定材料的基本性能。
但这不是绝对的，尤其对共混共聚体系来说，两相的组成和形态很易受加工条件和使用条件的影响，当然性能也随之发生变化。
例如由苯乙烯、丁二烯组成的SBS嵌段共聚物，由不同的溶剂体系得到的试样性能完全不同，以聚丁二烯为连续相的样品呈现橡胶状的拉伸特性而以聚苯乙烯为连续相的样品则呈现典型的塑料行为。
同样，在力学作用下两相的结构状况也会变化，因此拉伸过的样品的性能就会与原先的样品不同。
②两相间的相互作用。
两相间有一定的相互作用有利于应力的传递，因而有助于加强分散相对连续相性能的影响。
例如用橡胶来改进聚苯乙烯的抗冲击性能时，用接枝的办法往往比共混的效果好。
又例如用短玻璃纤维增强聚丙烯时，若将聚丙烯改性，使之在加工过程中与玻璃纤维间形成一定的键的连接，增强了玻璃纤维对整体性能的影响，能使耐温性能有较大的改善。
3.总结
上面所讲的不是一个全面的系统的总结，只是通过一些例子说明性能是由结构决定的，以及对高聚物材料来说有影响的结构因素和影响的程度。
关于高聚物的结构以及结构和力学性能的关系等方面都有待进一步的深人研究和新的突破。