材料化学chapter7-2储氢合金52页PPT
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氢是一种热值很高的燃料。 燃烧1Kg的氢可放出62.8千焦的热量，1千 克的氢可以代替3千克的汽油。 氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质-水， 没有任何污染。氢的来源丰富，若能从水中 制取氢气，则可谓取之不尽、用之不竭。
最有希望的“车载”能源之 一
1.氢是自然界中普遍存在的能源，它主要 以化合物的形式存在于水中，而水是地球上 最广泛的物质。氢燃烧反应又生成水，所以 氢是一种不受资源限制的无限能源。
1. 以中性原子或分子形式存在； 2.放出一个电子后，氢以正离子的质子存在； 3.获得多余电子后变为氢阴离子。
主要有两类： 一类是I和II主族元素与氢作用，生成NaCl型氢化物
（离子型氢化物）。这类化合物中，氢以负离子嵌入金 属离子间。
另一类是IIIB族和IVB族过渡金属及Pb与氢结合，生 成的金属性氢化物，其中氢以正离子态溶于金属晶格的 间隙中。
目前，工业上常用高压气瓶贮氢。 氢气经过加压（约15MPa），贮存于高压
钢瓶中。由于所用的钢瓶较重，氢气的密度 小，在有限的容积中只能贮存少量的氢气， 氢气的质量只占容器质量的1-2%。且钢瓶本 身的重量笨重，不易搬动。更因为氢气遇到 火花或与氧气、氯气等混合，就会引起爆炸。 因此经济上和安全上均不可取。
（2）液氢贮存
这是一种深冷的液氢贮存技术 氢气经过压缩之后，深冷到21K以下使之变为
液氢，然后存贮到特质的绝热真空容器中。 常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，
液氢的体积能量密度比压缩贮存高好几倍，这样 同一体积的贮氢容器，其储氢质量幅度提高。
液态贮氢必须在深冷的温度下或特制的耐高 压容器中，也是即不经济又不安全。
金属及合金贮氢的发现
最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积 的氢气，但钯较贵，缺少使用价值。
如镧镍金属间化合物： 每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略微加热， 就可以使氢气重新释放出来，LaNi5是镍基合金。 铁基合金可用作贮氢材料的有TiFe，每克TiFe能 吸收贮氢0.18升氢气。其他还有镁基合金，如 Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。
（源自文库）金属氢化物贮存
金属氢化物贮氢，氢以原子状态贮存与合金中。 重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。 这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安 全性强。
有些金属氢化物贮氢密度可达到标准状态下氢 气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。
（4）非金属材料贮氢
一种是化合物形式，一种是物理吸附形式。 氢可与许多非金属元素或物质相作用，构成各 种非金属氢化物。
吸附吸氢材料主要有分子筛、活性炭、高比 表面积活性碳、新型吸附剂等。
（5）有机液体贮氢
贮氢量大，苯和甲苯的理论贮氢量分别为 7.19%和6.18%（质量）。
贮氢剂和氢载体的性质与汽油类似，贮存、运 输、维护安全方便，便于利用现有的油类贮存和 运输设备，设备简单；
可多次循环使用，寿命可达20年。
7.3.2 贮存氢气的合金
♣ 金属间化合物表面结构对贮氢的影响
以LaNi5为例： LaNi5靠近表面的La大量的扩散到表面并氧化形成 La2O3或La(OH)3,同时Ni则脱溶沉淀，产生了表面 分凝，由于表面分凝的结果，La的氧化层保护亚层 的Ni的催化活性。是氢分子能在Ni的表面分解。随 着每次吸放氢循环的进行，分凝也相应产生，新鲜 的Ni表面始终存在，使LaNi5具有自再生能力。同 时La的氧化物和Ni表面层的存在，能起到保护 LaNi5的作用，对其他杂质气体表现出惰性。
♣ 贮氢合金平衡压和温度的关系
对各种贮氢合金：
当温度和氢气压力在曲线上侧时，合金吸氢，生成金 属氢化物，同时放热；
当温度和氢气压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解， 放出氢气，同时吸热。
♣ 贮氢合金材料的吸氢过程
氢与金属或合金的反应是一个 多相反应：①H2的传质；②化 学吸附氢的解离：H2= 2Had; ③表面迁移；④吸附氢变为吸收 氢;Had=Habs；⑤氢在α相的 稀固态容易中扩散；⑥α相变为 β相：Habs(α)=Habs(β);⑦氢 在氢化物(β相)中扩散。
7.3.2 贮氢合金材料的作用机理
金属贮氢的原理在于这类材料中一个金属原子能与 两个、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的金属 氢化物，同时放出热量。等将其稍稍加热，氢化物又 会发生分解，将吸收的氢释放出来，同时吸收热量。
有效地利用金属与氢的可逆反应，就可实现化学能 （氢）、热能（反应热）和机械能（平衡氢压）间的 相互转换。
♣ 贮氢材料的金属氢化物的结构
金属形成氢化物后，氢化物中的金属晶格结构和金属 相一样的结构，也有变为与金属相完全不同的另一种结 构。前者称为溶解间隙型，如Pd-H和LaNi5-H系等； 后者为结构变态型，如Ti-H和Mg2Ni-H系等。
大多数金属在氢化反应的过程中，其晶格要发生重新 排列，产生与金属晶格不同的结构。氢原子进入金属中， 有三种存在状态：
氢燃料目前面临的两大问题：
氢气的制取和氢的贮存？
氢气贮存技术
总的来说，贮氢存在物理和化学两大类： 物理贮氢方法：液氢贮氢、高压氢气贮存、
活性碳吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、 玻璃微球贮存等。
化学贮氢方法：金属氢化物贮存、有机液 态氢化物贮存、无机物贮存、铁磁性材料贮 存等。
（1）氢气高压贮存
贮氢能力合金的性能要求： ①单位质量和单位体积的贮氢量尽可能地多，吸氢操
作温度、压力条件要求不高，易于实施，设备简单。 ②氢化物生成热少，具有适于常温使用的氢的平衡分
解压力，而且可根据需要能容易地释放出氢。 ③可供反复使用，历经吸氢释氢的反复循环，其性能
维持不变，不会因为燃料中所含杂质的污染而使吸 氢释氢性能下降。 ④贮氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于贮运。
2.氢本身无毒，燃烧时水是其唯一产物， 所以氢是一种最清洁的能源。
3.除核染料外，氢的发热值是所有燃料中最 高的，是汽油的3倍，是焦炭的4.5倍。
4.氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有 广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。
5.可直接用作发动机燃料、也可以以燃料电 池方式驱动汽车
6.现有的内燃机稍加改装既可使用氢。
♣ 氢气在合金中的存在状态
氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置里， 金属晶格可看成是容纳氢原子的容器。在面心立方 体晶格和体心立方体晶格中，六配位的八面体晶格 间位置和四配位的四面体晶格位置是氢稳定存在的 2个位置。
如LaNi5六方晶体结构，母体晶胞中含有3个八 面体空隙空隙和6个四面体空隙，若6个空隙较大的 四面体空隙全部填充H，则为LaNi5H6，形成较稳 定的体系。
最有希望的“车载”能源之 一
1.氢是自然界中普遍存在的能源，它主要 以化合物的形式存在于水中，而水是地球上 最广泛的物质。氢燃烧反应又生成水，所以 氢是一种不受资源限制的无限能源。
1. 以中性原子或分子形式存在； 2.放出一个电子后，氢以正离子的质子存在； 3.获得多余电子后变为氢阴离子。
主要有两类： 一类是I和II主族元素与氢作用，生成NaCl型氢化物
（离子型氢化物）。这类化合物中，氢以负离子嵌入金 属离子间。
另一类是IIIB族和IVB族过渡金属及Pb与氢结合，生 成的金属性氢化物，其中氢以正离子态溶于金属晶格的 间隙中。
目前，工业上常用高压气瓶贮氢。 氢气经过加压（约15MPa），贮存于高压
钢瓶中。由于所用的钢瓶较重，氢气的密度 小，在有限的容积中只能贮存少量的氢气， 氢气的质量只占容器质量的1-2%。且钢瓶本 身的重量笨重，不易搬动。更因为氢气遇到 火花或与氧气、氯气等混合，就会引起爆炸。 因此经济上和安全上均不可取。
（2）液氢贮存
这是一种深冷的液氢贮存技术 氢气经过压缩之后，深冷到21K以下使之变为
液氢，然后存贮到特质的绝热真空容器中。 常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，
液氢的体积能量密度比压缩贮存高好几倍，这样 同一体积的贮氢容器，其储氢质量幅度提高。
液态贮氢必须在深冷的温度下或特制的耐高 压容器中，也是即不经济又不安全。
金属及合金贮氢的发现
最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积 的氢气，但钯较贵，缺少使用价值。
如镧镍金属间化合物： 每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略微加热， 就可以使氢气重新释放出来，LaNi5是镍基合金。 铁基合金可用作贮氢材料的有TiFe，每克TiFe能 吸收贮氢0.18升氢气。其他还有镁基合金，如 Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。
（源自文库）金属氢化物贮存
金属氢化物贮氢，氢以原子状态贮存与合金中。 重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。 这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安 全性强。
有些金属氢化物贮氢密度可达到标准状态下氢 气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。
（4）非金属材料贮氢
一种是化合物形式，一种是物理吸附形式。 氢可与许多非金属元素或物质相作用，构成各 种非金属氢化物。
吸附吸氢材料主要有分子筛、活性炭、高比 表面积活性碳、新型吸附剂等。
（5）有机液体贮氢
贮氢量大，苯和甲苯的理论贮氢量分别为 7.19%和6.18%（质量）。
贮氢剂和氢载体的性质与汽油类似，贮存、运 输、维护安全方便，便于利用现有的油类贮存和 运输设备，设备简单；
可多次循环使用，寿命可达20年。
7.3.2 贮存氢气的合金
♣ 金属间化合物表面结构对贮氢的影响
以LaNi5为例： LaNi5靠近表面的La大量的扩散到表面并氧化形成 La2O3或La(OH)3,同时Ni则脱溶沉淀，产生了表面 分凝，由于表面分凝的结果，La的氧化层保护亚层 的Ni的催化活性。是氢分子能在Ni的表面分解。随 着每次吸放氢循环的进行，分凝也相应产生，新鲜 的Ni表面始终存在，使LaNi5具有自再生能力。同 时La的氧化物和Ni表面层的存在，能起到保护 LaNi5的作用，对其他杂质气体表现出惰性。
♣ 贮氢合金平衡压和温度的关系
对各种贮氢合金：
当温度和氢气压力在曲线上侧时，合金吸氢，生成金 属氢化物，同时放热；
当温度和氢气压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解， 放出氢气，同时吸热。
♣ 贮氢合金材料的吸氢过程
氢与金属或合金的反应是一个 多相反应：①H2的传质；②化 学吸附氢的解离：H2= 2Had; ③表面迁移；④吸附氢变为吸收 氢;Had=Habs；⑤氢在α相的 稀固态容易中扩散；⑥α相变为 β相：Habs(α)=Habs(β);⑦氢 在氢化物(β相)中扩散。
7.3.2 贮氢合金材料的作用机理
金属贮氢的原理在于这类材料中一个金属原子能与 两个、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的金属 氢化物，同时放出热量。等将其稍稍加热，氢化物又 会发生分解，将吸收的氢释放出来，同时吸收热量。
有效地利用金属与氢的可逆反应，就可实现化学能 （氢）、热能（反应热）和机械能（平衡氢压）间的 相互转换。
♣ 贮氢材料的金属氢化物的结构
金属形成氢化物后，氢化物中的金属晶格结构和金属 相一样的结构，也有变为与金属相完全不同的另一种结 构。前者称为溶解间隙型，如Pd-H和LaNi5-H系等； 后者为结构变态型，如Ti-H和Mg2Ni-H系等。
大多数金属在氢化反应的过程中，其晶格要发生重新 排列，产生与金属晶格不同的结构。氢原子进入金属中， 有三种存在状态：
氢燃料目前面临的两大问题：
氢气的制取和氢的贮存？
氢气贮存技术
总的来说，贮氢存在物理和化学两大类： 物理贮氢方法：液氢贮氢、高压氢气贮存、
活性碳吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、 玻璃微球贮存等。
化学贮氢方法：金属氢化物贮存、有机液 态氢化物贮存、无机物贮存、铁磁性材料贮 存等。
（1）氢气高压贮存
贮氢能力合金的性能要求： ①单位质量和单位体积的贮氢量尽可能地多，吸氢操
作温度、压力条件要求不高，易于实施，设备简单。 ②氢化物生成热少，具有适于常温使用的氢的平衡分
解压力，而且可根据需要能容易地释放出氢。 ③可供反复使用，历经吸氢释氢的反复循环，其性能
维持不变，不会因为燃料中所含杂质的污染而使吸 氢释氢性能下降。 ④贮氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于贮运。
2.氢本身无毒，燃烧时水是其唯一产物， 所以氢是一种最清洁的能源。
3.除核染料外，氢的发热值是所有燃料中最 高的，是汽油的3倍，是焦炭的4.5倍。
4.氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有 广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。
5.可直接用作发动机燃料、也可以以燃料电 池方式驱动汽车
6.现有的内燃机稍加改装既可使用氢。
♣ 氢气在合金中的存在状态
氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置里， 金属晶格可看成是容纳氢原子的容器。在面心立方 体晶格和体心立方体晶格中，六配位的八面体晶格 间位置和四配位的四面体晶格位置是氢稳定存在的 2个位置。
如LaNi5六方晶体结构，母体晶胞中含有3个八 面体空隙空隙和6个四面体空隙，若6个空隙较大的 四面体空隙全部填充H，则为LaNi5H6，形成较稳 定的体系。