30第4章 晶体形核与生长

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《材料成形基本原理》(3Ed-2016)
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课件编制: 上篇 祖方遒 李萌盛
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《材料成形基本原理》（第3版）
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凝固----?
凝固是物质由液相转变为固相的过程。
凝固是液态成形技术的核心问题，也牵涉到许多基础学科和应
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
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第一节 凝固热力学
第二节 均质形核
第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
晶体形核及生长示例
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第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力
二. 曲率、压力对物质熔点的影响
三、 溶质平衡分配系数（K0）
m
(1

T Tm
)
GV H m (Tm T ) H m T
Tm
Tm
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《材二料.成形基曲本率原理、》压（第力3版对）物质熔点的国影家响级精品课程
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
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普通高等教育“十一二五、”国液家级-规固划教相材变驱动力
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从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG
由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力

G T

P
L
＞

G T

P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VSp VS
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2


H mTr
Tm
ΔTr
T Tm
GS
GL
温度
即G1 G2

2Vsk

H mTr Tm
0
用学科的科学问题及技术关键。
严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨
论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学
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Tr

2k VsTm
H m
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《材对料球成形形颗基粒本原k 理2》 （2 第13版）p
2
rr
r
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Tr

2k VsTm
H m

2Vs Tm
H mr
VsTmp H m
上式表明：
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV
H m
T
H m Tm

H
根据数学上的全微分关系得：
dG


G T

P
dT


G P
T
dP
比较两式可知：

G T

P

S,

G P
T
V
等压时，dP=0，
dG

SdT


Hale Waihona Puke G T PdT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
普《通材高料等成教形育三“基、十本二原溶五理”质》国家（平级第规衡3划版分教）材配系数（K国0）家级精品课程
K0 定义为定温T*下固相合金成分浓度C*s与液相 合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0

C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开程 度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别
越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，
常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
T T* C0K0
C*S
K
＜
0
1
C*L C0/K0
成分偏析
组织偏离
C0
C， %
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第二节 均质形核 普通高等教育“十二五”国家级规划教材
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均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液 相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中
均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约
106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。Homogeneous ~
非均质形核：依靠外来质点或其他基底(如型壁界面、焊缝的 母材等）提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或
“非自发形核”。Heterogeneous Nucleation 合肥工业大学材料科学与工程学院制作
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G ΔG
进一步推导可得：
GS
GV Hm T Tm
GL
T
Tm
温度
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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《由材麦料克成斯形韦基尔本热原力理学》关（系第式3版：） dG SdT 国V家d级P精品课程