物化实验考试

1金属相图实验原理

测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或两种金属混合物熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线称为步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一平滑的步冷曲线；当体系内发生相变时，则因体系产生的相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵消，步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成体系的相变温度。利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。二元简单低共熔体系的步冷曲线及相图如图2-5-1所示。用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使转折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图2-5-2。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。

图2-5-1 根据步冷曲线绘制相图图2-5-2 有过冷现象时的步冷曲线

2凝固点降低下降

当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即：

ΔT=T f* - T

= K f m B(1)

f

式中，T f*为纯溶剂的凝固点，T f为溶液的凝固点，m B为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，K f为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。若称取一定量的溶质W B(g)和溶剂W A(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度

为：(2)

式中，M B为溶质的分子量。将该式代入(1)式，整理得:

(3)

若已知某溶剂的凝固点降低常数K f值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT，即可计算溶质的分子量M B。注意：当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。

图5-1 纯溶剂步冷曲线示意图图5-2 溶液步冷曲线示意图

凝固点测量原理：纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图5-3中的a，但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图5-3中b。

溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同。如图5-3中c、d。由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固

相的平衡温度也在下降，就会出现c曲线的形状，通常也会有稍过冷的d曲线形状。此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。测量过程中过冷的影响：在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图5-3中e曲线的形状，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制.

图5-3 步冷曲线示意图

3液体饱和蒸汽压的测定

一、实验原理

在一定的温度下，真空密闭容器内的液体能很快和它的蒸汽相建立动态平衡，即蒸汽分子向液面凝结和液体中分子从表面逃逸的速率相等。此时液面上的蒸汽压力就是液体在此温度下的饱和蒸汽压力。液体的饱和蒸汽压与温度有关：温度升高，分子运动加速，因而在单位时间内从液相进入气相的分子数增加，蒸汽压升高。

蒸汽压随着绝对温度的变化可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示：

式中P为液体在温度T时的饱和蒸汽压（Pa），T为热力学温度（K），△H

为

m

液体摩尔气化热（J·mol－1），R为气体常数。如果温度变化的X围不大，△H

m 可视为常数，将上式积分可得：

＝－＋C

式中C为积分常数，此数与压力P的单位有关。由上式可见，若在一定温度X 围内，测定不同温度下的饱和蒸汽压，以对作图，可得一直线，直线的斜率为m=－，而由斜率可求出实验温度X围内液体的平均摩尔气化热△

H

m

静态法，即在不同温度下直接测量液体的饱和蒸汽压。通常是用平衡管（又称等位计）进行测定的。平衡管由一个球管与一个U形管连接而成（如图所示），待测物质置于球管内，U形管中放置被测液体，将平衡管和抽气系统、压力计连接，在一定温度下，若小球液面上方仅有被测物质的蒸汽，则当U形管中的

液面在同一水平时，表明U形管两臂液面上方的压力相等，记下此时的温度和压力，则压力计的示值就是该温度下液体的饱和蒸汽压，或者说，所测温度就是该压力下的沸点。

二、测量方法

1.从气压计读取大气压，并记录。

2.装样。将乙醇溶液通过等压计的加样口装入等压计，使试样球内的乙醇越占小球体积的2/3，同时保证U型管内含有一定量的乙醇，将等压计放入恒温水槽中，然后按图连接好仪器。

3.打开饱和蒸汽压测定教学实验仪电源开关，预热5min后，调量纲旋钮至“kPa”档。使饱和蒸汽压测定教学实验仪通大气，在按下“清零”键。

4.检查系统是否漏气。将进气阀、阀2打开，阀1关闭。抽气减压至压力计显示压差为-50KPa时关闭进气阀和阀2，如压力计示数能在3-5min内维持不变，则系统不漏气。

5.测定温室下乙醇的饱和蒸汽压。确信系统不漏气后，关闭阀1，打开阀2，开启真空泵约5分钟，将系统中的空气抽出，这时试样球与U型管之间的空气显气泡状通过U型管中的液体逸出。当发现气泡成串逸出时，可迅速关闭抽气阀门（若沸腾不能停止，可缓缓打开气阀，使少许空气进入系统），至乙醇开始沸腾，关闭阀2，待乙醇沸腾1~2分钟后，缓缓打开阀1放入空气，直至等压计U 型管两端液面齐平，迅速关闭旋塞，记录此时恒温槽的温度，及饱和蒸汽压教学实验仪上的压差值。计算出所测温度下的饱和蒸汽压，并与标准数据比较，误差较大时，需重复此步骤。

6. 每次使恒温槽升温5℃，重复步骤5的操作，测定乙醇在不同温度下的蒸汽压，