硅酮系阻燃剂及其阻燃技术

对于硅酮系阻燃材料 , 如果仅是单一的硅酮化 合物与基础树脂混炼 , 则效果并不尽如人意 。除了 对部分高聚物卓有成效外 , 其余的不甚理想 。而对 于聚烯烃 ( PO) 塑料 ,硅酮系阻燃剂若是与膨胀型阻 燃体系相结合 ,则有显著的阻燃增效作用 。 Morasi G. 等 [ 13 ] 以烷氧基聚二甲基硅氧烷和聚 磷酸铵 、 季戊四醇 、 硼酸锌的组合体系 , 用于聚丙烯 的阻燃 ,据推定 ,在材料表面生成的反应产物为 :
新产品与新技术
硅酮系阻燃剂及其阻燃技术
吴金坤 ( 晨光化工研究院二厂 ,四川 643201)
摘 要 硅酮化合物作为一类新型无卤化阻燃剂 ,具有优异的阻燃性 、 加工性与环境友好性 。 本文综述了硅酮系阻燃剂 、 阻燃机理及其应用技术的研究进展 。 关键词 硅酮阻燃剂 ,阻燃机理 ,阻燃技术
RESEARCH AD VANCES ON SIL ICONE FLAME RETARDANT AND ITS RETARD ING MECHANISM
[ 11 ,14 ]
( PE) 的阻燃 ,氧指数 ( O I) 达 30 左右 [ 11 ] 。见表 2 。
表2 硅橡胶对 PE 的阻燃特性
指 标
OI
特性值
28～32 320～350 80～150 7000～8000 > 315 合 格
引燃温度 , ℃ 发烟量 DSMax 发热量 ,kcal/ kg 生成气体吸收液 p H 值 IEEEE383 ,垂直试验
比 较 例
6 7
表3 硅树脂对 PC 、 PC/ ABS 合金的阻燃效果
实 施 例
1 100 2 100 3 100 4 100 5 1 100 2 3 100 4 100 5 100 6 100 7 8 9
—
100 4 5
—
100 3
—
100 1 2
—
100
—
100 5
—
- 等 。产品为有机硅聚合物粉末 , 价格约为 3000
位地等 [ 10 ] 用红外线吸收法 ,对不同结构和分子 量的聚硅氧烷阻燃 PC 的不燃性残渣进行了分析 。 以支链型甲基苯基聚硅氧烷阻燃的 PC 树脂 , 燃烧 时生成如图 3 所示的交联结构 。
日元/ kg 左右 [ 7 ] 。 有的文献 [ 8 ] 也将二氧化硅 、 玻璃纤维 、 微孔质 ( ) 玻璃与低熔点玻璃等归入硅酮 无机系 阻燃剂之 列 。例如 “ ,
构 ( 芳基含量 、 分子量和功能端基的反应性 ) 进行科 学设计 ,以达到最佳水平 。与聚甲基硅氧烷相比 ,它 在树脂 ( 如 PC) 中有十分良好的分散性 , 对 PC 、 PC/
ABS 合金不但具有高效阻燃性 , 而且能大幅度提高
逸 ,又抑制了高分子材料的热分解 , 达到高阻燃化 、 低发烟量 、 低有害性的目的 。 以新型硅酮系阻燃剂 “XC99 - B5654 ” 为例 , 因 其与 PC 相溶性良好 ,故能均匀分散于基体树脂中 。 ) 则呈熔融态 , 由于阻燃剂的粘度 燃烧时 ( 约 800 ℃ 比 PC 小 ,从而产生相分离 ,硅酮向树脂表面适度迁 移、 富集 ,形成均质的阻燃炭化层 [ 5 ] 。 鉴于硅酮的阻燃作用与其表面富集特性有关 , 所以 ,硅酮阻燃剂与基体树脂的相溶化程度 、 硅酮的 分子结构和分子量大小决定了被阻燃材料的阻燃性 能 。阻燃 PC 材料的氧指数与硅酮化合物的结构和 分子量的关系见图 2 。
PC 11716 96 2274 134 22 V- 0 PC 3912 106 2607 106 47 V- 0 ( 441 90 2234 133 22 V- 0 )
艾佐德冲击强度 ( 缺口) ,J / m 阻燃性 ( UL94 ,1 16mm)
10718 V- 1
3912 V- 0
37214 V- 0
剂的后起之秀 , 开始引起了人们的注意和重视 。其 后 ,关于硅酮系阻燃剂的研究与开发日趋活跃 。 虽然硅酮系阻燃剂的开发时间落后于卤系阻燃 剂 ( 20 世纪 40 年代 ) 和磷系阻燃剂 ( 20 世纪 60 年 代) ,但是 ,硅酮化合物作为一类新型的无卤化阻燃 剂 ,以其优异的阻燃 ( 增效 ) 性 、 成型加工性 、 环境友 好性而独具风采 ,具有广阔的发展前景 。
氧烷 ,其分子结构式示意如下 :
x x Si x R O α Si R ( 芳香基) x R’ O εα Si O Oφ Si x x (x : 官能端基 ,控制反应性)
1 硅酮系阻燃剂
有机硅系阻燃剂有硅油 、 硅树脂 、 硅橡胶 、 带功 能团的聚硅氧烷 、 聚碳酸酯2硅氧烷共聚物 、 丙烯酸 [3 ] 酯2硅氧烷复合材料 以及硅凝胶等 。 由美国 Dow Corning 公司开发并已商品化的 “D1C1 RM 系列” 阻燃剂 , 即分别是不具反应性的 ・12 ・
含支链结构
图 1 XC - 99 - B5654 分子结构示意图
新型硅酮系阻燃剂产品为颗粒状 ,软化点为 85 ～105 ℃,已于 1999 年 4 月上市 [ 5 ,6 ] 。 “XC - 99 - B5654” 的突出特点在于对其分子结
化 工 新 型 材 料 第 28 卷
图2 有机硅阻燃 PC 的氧指数与硅酮结构和分子量的关系
■ 新型聚硅氧烷 ; □支链型甲基聚硅氧烷 ; ○线型甲基聚硅氧 烷; ☆ 交联型甲基聚硅氧烷 。
3 循环回收的上述各种阻燃 PC 的其他特性基本保持不变 。
日本生产硅酮系阻燃剂的厂家有 : 信越化学工 业、 东丽・ 道康宁有机硅 、 GE 东芝有机硅 、 日本
图3 硅酮阻燃 PC 燃烧残渣的推定结构
硅凝胶与碳酸钾的阻燃体系 , 对多数聚合物的 阻燃有效 [ 11 ] 。 J . W. Gilman 等的研究表明 [ 12 ] , 添加 ・1 3 ・
第 9 期 化 工 新 型 材 料
硅凝胶和碳酸钾的阻燃高分子材料 , 其燃烧残渣中 存在下式所示的硅酸盐化合物 :
表4 硅树脂对 EVA - Mg ( OH) 2 共混物性能的影响
将硅酮 ( silicone) 化合物作为阻燃剂的研究始于
20 年纪 80 年代初期 。1981 年 , Kamber 等 发表 了关于聚碳酸酯 ( PC) 与聚二甲基硅氧烷共混 ,可使 PC 阻燃性提高的研究报告 。硅酮化合物作为阻燃
[ 1 ,2 ]
( RM4 - 7105 ) 、 带有环氧基 ( RM4 - 7501 ) 、 甲基丙 烯酸酯基 ( RM4 - 7081 ) 和胺基 ( RM1 - 9641 ) 官能
阻燃材料的冲击强度 , 同时 , 材料的耐热性 、 成型性 以及再循环加工性俱佳 。 由 N EC 和住友・ 道公司共同开发的 、 据称代表 着当今无卤化阻燃 PC 最高水平的新型阻燃 PC “ ” ,即是 应用新型硅酮系阻燃剂的成功范 例 。其艾佐德冲击强度 ( 缺口) 高达 441J / m ,为溴系 阻燃 PC 的 3 倍左右 , 阻燃性达 UL94 V - O 级 , 循 环回收特性亦优 ,见表 1 [ 5 ] 。
团的硅树脂微粉 。只要在适用的塑料中添加 011 % ～110 %的阻燃剂就可改善加工性 ; 添加 1 %～ 8 % , 即可得到发烟量 、 放热量 、 CO 产生量均低的阻燃材 [4 ] 料 。 ( 现为 GE 东芝 日本 N EC 与东芝 ) 共同研究的新型硅酮系阻燃剂 “XC - 99
- B5654” 是带有芳香基的 、 含支链结构的特种聚硅
无
无
无
有
有
有
有
有
有
有
有
有
[ 注 ]1) 阻燃性的测试按照 UL - 94 标准 ; 2) 硅树脂 A : 端基为甲基 、 D/ T 为 1/ 1 的甲基系硅树脂 ,分子量 15000 ; 硅树脂 B : 端基为甲基 、 D/ T 为 4/ 5 的甲基苯基系硅树脂 。
・14 ・
化 工 新 型 材 料 第 28 卷
- • - ” 就是英国 Brunner Mond & Company 开发 ,由 …
・∂
[9 ]
( 株 ) 经销的
低熔点玻璃系阻燃剂
。
2 阻燃机理
以硅酮化合物阻燃的高分子材料 , 硅酮系阻燃 剂多半会迁移到材料表面 , 形成表面为硅酮富集层 的高分子梯度材料 。一旦燃烧时 , 就会生成硅酮特 有的 、 含有 — Si — O— 键和 ( 或 ) — Si — C— 键的无机 隔氧绝热保护层 , 既阻止了燃烧生成的分解产物外
3 阻燃技术
迄今 ,实用化的硅酮化合物阻燃技术有 : ( 1) 添加硅树脂粉末 ; ( 2) 高分子量硅油与有机金属化合物 、 金属化合 物并用 ; ( 3) 硅橡胶与有机金属化合物 、 气相法白炭黑并 用;
( 4) 硅凝胶与碳酸钾并用 ; ( 5) 硅氧烷接枝聚合物与赤磷并用 ; (6) 通过接枝反应 , 在分子内引入硅原子的方
Wu Jingkuen ( Chenguang Research Institute of Chemical Industry ,Si Chuan 643201 )
Abstract As a novel non - halogenated flame retardant ,silicone compounds show excellent flame retardancy ,mouldability and f riently to environment . The recent advances in silicone flame retardant and it s retarding mechanism and technique were reviewed. Key words silicone flame retardant ,retarding mechanism ,retarding technique
法。 【实例 1】 由硅橡胶 5 份 、 有机金属化合物 3 份 、 气相法白炭黑 30 份组成的协效体系 , 用于聚乙烯
组 成
PC 树脂 PC/ ABS 合金
【实例 2】 硅树脂 、 石油系重油 ( 或沥青 ) 与聚碳 酸酯或其合金 ( 例如 PC/ ABS) 的组成物 , 是阻燃性 能优异的高分子材料 [ 15 ] , 燃烧时不熔滴 , 不产生有 害气体 。由表 3 可以看出 , 甲基系硅树脂或甲基苯 基系硅树脂与沥青的组合 ,产生协同阻燃效应 。
应用于芳香族 PC 或其合金 、 ABS 、 PS 等树脂中 的硅树脂 ,其分子结构 ( M 、 D、 T、 Q 四种结构单元的 比例) 以及分子量的大小均对阻燃材料的性能产生 举足轻重的影响 。因此 ,通过科学的分子设计 ,以保 证其与基础树脂的适度相溶性和适宜的迁移 、 表面 富集性 ,是获得高性能硅酮系阻燃材料的关键 。 【实例 3】 有机硅化合物既是阻燃 ( 增效 ) 剂 , 又 是一 种 良 好 的 加 工 助 剂 和 分 散 剂 。将 其 应 用 于 EVA2Mg ( O H) 2 阻燃体系 , 不但能改善 Mg ( O H) 2 在 EVA 树脂中的分散性 ( 使阻燃材料的力学性能降低 较少) ,而且能够改善加工性能 , 同时还使共混体系 [ 16 ] 的阻燃性能明显提高 ( 表 4) 。
表1 各种阻燃 PC 的特性比较
特 性 艾佐德冲击强度 ( 缺口) ,J / m 弯曲强度 ,MPa 弯曲弹性模量 ,MPa 载荷挠曲温度 , ℃ 熔体流动速度 (MFR) ,g/ 10min 阻燃性 ( UL94 ,1 16mm) 循环再生特性 (100 %回收)
3
溴系阻燃 磷系阻燃 新型阻燃 PC
100
—
100
—
5 5
—
3
—
2 3
—
015
铺路沥青 硅树脂 A 硅树脂 B 评 15sec 引燃后的自熄时间 (s) 价 熔滴性
—
7 2
—
4 4
—
8 3
—
3
—
4
—
4
—ห้องสมุดไป่ตู้
5
— — — —
11
—
5
— — —
> 30
— —
10
—
10
— —
8
—
8
— —
8
— — —
5 9
— —
9
— —
5 12
—
3
—
16
无
无
无
无