X射线衍射分析原理-

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Smaller Crystals Produce Broader XRD Peaks
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When to Use Scherrer’s Formula
Crystallite size <1000 Å Peak broadening by other factors

Causes of broadening Size Strain Instrument If breadth consistent for each peak then assured
入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各
原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作 用导致了“选择反射”的结果。
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（hkl）

设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为 （hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。 任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差 干涉一致加强的条件为=n，即


d HKL
由倒易矢量性质可知, 则上式可写为
(s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL)

即称为衍射矢量方程。 若设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数），则上 式可写为 此式亦为衍射矢量方程。
s-s0=R*HKL
(R*HKL=/dHKL)
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三、厄瓦尔德图解

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四、劳埃方程
由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想
晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶 体中原子受X射线照射产生球面散射波并 在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。
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1. 一维劳埃方程
衍射线
a cos

P
A
S
Q
s
入射线

B
0

0
a
0
a cos
设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量， a为点阵基矢，则原子列中任意两相邻原子散射线间光程差 （）为 =AP-BQ=acos-acos0
只有当入射X射线的波长 ≤2倍晶面间距时， 才能产生衍射，当波长λ大于（或等于）晶面间距 的两倍时，将没有衍射产生。 这也就是为什么不能用可见光（波长约为 200―700纳米）来研究晶体结构的原因。
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Bragg衍射方程重要作用：
(1)已知 ，测角，计算d；
（2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，
n2S+1LJ
1
第二章 衍射分析
(之一)、X射线衍射分析原理
第一节 衍射方向
布拉格方程**、衍射矢量方程、厄瓦尔德 图解*#、劳埃方程
第二节 X射线衍射强度
一个电子的散射强度、原子散射强度、晶胞 散射强度（结构因子**# ）、影响衍射强度的 其它因素
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参考文献
梁栋材著，
X射线晶体学基础，北京-科学出 版社，2006年 祁景玉主编，X射线结构分析，上海-同济大 学出版社，2003年 王培铭，许乾慰，材料研究方法，科学出版 社，北京，2005年

=ML+LN=2dsin ；
2dsin=n
式中：n——任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距， 即dhkl

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3.布拉格方程的讨论

（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生 “选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的 方向，即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶 面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互 关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子 面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样 品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加 强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中， “反射”与“衍射”作为同义词使用。
P22课后习题3某原子的一个光谱项为45FJ
n=4，L=3，S=2，则J=5，4，3，2，1。 J=5时，MJ=0，1，2，3，4，5； J=4时，MJ=0，1， 2，3，4 ； J=3时，MJ＝0 ，1， 2，3 ； J=2时，MJ=0，1， 2； J=1时，MJ＝0 ，1；
3. 三维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L 或 a· (s-s0)=H b· (s-s0)=K c· (s-s0)=L 劳埃方程的约束性或协调性 方程 cos20+cos20+cos20=1 cos2+cos2+cos2=1
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2.布拉格方程的导出
正因为： ①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且 晶面间距（d）相等的原子面组成； ②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； ③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故 入射线与反射线均可视为平行光。 可将布拉格X射线的“选择反射”现象解释为：
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第二节 X射线衍射强度
表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图
中衍射峰的面积或高度来度量。
主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞
中的相对位置。
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X射线衍射强度问题的处理过程
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(一) 一个电子的散射强度
公式（5-17）
e 1 (cos 2 ) Ie I0 2 2 4 [ ] Rmc 2
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衍射方向 小结
衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律、厄瓦
尔德图解、劳埃方程+协调方程作为衍射必要 条件都是等效的。 衍射矢量方程更具有普遍性。
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思考题：
α-Fe属立方晶系，点阵参数a=0.2866nm。如
用CrKα X射线（λ=0.2291nm）照射，试求 （110）、（200）及（211）可发生衍射的掠 射角。
broadening due to crystallite size
K depends on definition of t and B Within 20%-30% accuracy at best

Sherrer’s Formula References Corman, D. Scherrer’s Formula: Using XRD to Determine Average Diameter of Nanocrystals.
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•
X射线发展史：
•1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线（1901 年首届诺贝尔奖） •1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射 的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射 劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。 （1914年诺贝尔奖） •1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著 名的布拉格公式，并测定了NaCl的晶体结构（ 1915年诺贝尔奖) •巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年， X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克 （1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学， 生理，物理诺贝尔奖。 •有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析 的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物 物质结构方面起了重要推进作用，获1985年诺贝尔化学奖 4
厄瓦尔德图解
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厄瓦尔德图解步骤为：
1.作OO*=s0，长度为1/ ； 2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）； 3.以O*为倒易原点，做晶体的倒易点阵； 4. 若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反 射球（面）上（例如图中之 P 点），则该倒易点相应 之（HKL）面满足衍射矢量方程； 反 射 球 心 O 与 倒 易 点 的 连 接 矢 量 （ 如 OP） 即 为 该 （ HKL）面之反射线单位矢量 s，而 s 与 s0 之夹角（ 2 ） 表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。

Ea Ia 1 f ( )2 Ee Ie
它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电 子在相同条件下散射波振幅的f倍。 原子散射因子的大小与2θ、λ和原子序数有关，可直 38 接查附录得到。

原子对X射线的衍射
f的大小受Z，λ ，θ 影响 （见右图）
f
Aa 一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅 Ae 一个电子相干散射波的振幅
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散射线干涉一致加强的条件为=H，即 a(cos-cos0)=H
式中：H——任意整数。 此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射 线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系， 称为一维劳埃方程。 亦可写为

a· (s-s0)=H
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2. 二维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K 或 a· (s-s0)=H b· (s-s0)=K

讨论衍射矢量方程的几何图解形式。
s-s0=R*HKL
衍射矢量三角形——衍射矢量方程的几何图解
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三、厄瓦尔德图解
晶体中有各种不同方位、不同晶面间距
的（HKL）晶面。当一束波长为的X 射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面 可能产生反射？反射方向如何？ 解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德 （Ewald）图解。
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（6）衍射产生的必要条件：
“选择反射” 即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条 件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若 不满足此条件，则不可能产生衍射。
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Bragg衍射方程及其作用
n = 2d sin | sin | ≤1； n / 2d = | sin | ≤1， 当n = 1 时， 即: ≤ 2d ； d ≥ / 2
4 2
偏振因子或极化因子


Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2θ 散射线方向与入射X射线方向的夹角
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(二) 原子散射强度
和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强 度要弱得多，可以忽略不计，只需考虑核外电子对Ｘ 射线的散射。 为了评价一个原子对X射线的散射本领，引入一个参 量f， 称原子散射因子。
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源自文库
（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面 为散射基元。同一原子面反射方向上的各原子散射线同相位。

单一原子面的反射 （5）由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的 （HKL）晶面的1级反射，（HKL）即为干涉指数。
d hkl 2 sin n
2d HKL sin
OA= xja+yjb+zjc
O原子与A原子散射波位相差为

2
* HKL
2 ( Hx j Ky j Lz j )
水波的干涉现象
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干涉加强和相消
可见光波的杨氏干涉实验
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7
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多晶衍射原理示意图
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第一节 衍射方向
一、布拉格方程** 二、衍射矢量方程 三、厄瓦尔德图解* 四、劳埃方程
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一、布拉格方程
1.布拉格实验


布拉格实验装置 设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按 反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。 布拉格实验得到了“选择反射”的结果，以Cu K射线照射 NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线；其它角度入射， 则无反射。
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(三)一个晶胞对X射线的散射
1、晶胞散射波的合成与晶胞衍射强度
A (xj，yj，zj)

考虑O原子与A原子在(HKL)面 反射线方向上的散射线，则其干 涉相长条件应满足衍射矢量方程：

面反 则O原子与A原子在(HKL) 射方向上散射线位相差为
r
* HKL

s s0
2OA r
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按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的
（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。
同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系
脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3
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由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落 在反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍 射产生必要条件的几何图解，如图所示。
确定元素，X射线荧光分析的基础。
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二、衍射矢量方程
设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-
s0称为衍射矢量，则反射定律可表达为：s-s0//N
s-s0=2sinθ
s-s0=/d
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综上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示 为
s-s0//N
s s0