第二章 金属氢化物镍电池

H 2 + 2 NiOOH 2 Ni(OH) 2
储氢合金的氧化失效也会导致电池自放电，且此部分自放电是 不可逆的。
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池的循环寿命
在电池环境中，由于稀土元素、Mn元素的热力学不稳定性，容 易氧化，使得储氢合金丧失储氢能力； 在充放电循环中，在合金粉末的表面形成的In(OH)3的增加，不 利于合金吸收氢气。所以，电池内氢气的分压会在内部气体总 压力中逐渐上升； 当电池的内压高于密封的通气孔的固定压力时，就会发生气体 当电池的内压高于密封的通气孔的固定压力时 就会发生气体 的泄露，导致电解液数量减少，内部阻抗增大，容量降低，电 池的循环寿命下降。


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1. 概述
随着电子、通讯事业的迅速发展，MH-Ni电池的市场迅速扩大，电动 车用大容量电池的开发将是一个更为巨大的市场 高容量、环境友好、寿命长的绿色MH-Ni电池将是21世纪应用最广的 高能电池之一
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的工作原理
正极活性物质：氢氧化镍 负极活性物质 金属氢化物 负极活性物质：金属氢化物 电解液：氢氧化钾溶液
AB段，相与相并存，呈平直状，称 为平台区，相应的平衡压力称为平台压 • 力 PCT曲线是衡量储氢材料新能的 B点后 相全部转换为相，再增加 相 再增加 重要特征曲线 通过PCT曲线可 B点后， 重要特征曲线，通过 以知道金属氢化物中的含氢量 氢压，氢化物中的氢仅有少量增加
3. 储氢合金电极
当氢气的吸收达到饱和后，固溶体进 当氢气的吸收达到饱和后，固溶体进一步与氢气发生反应，生成金属氢 步与氢气发生反应，生成金属氢 化物（相）
x M+ H 2 MH x 2
y-x Mx + H 2 MH y +Q 2
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进一步增加氢压合金中的氢含量略有增加
3. 储氢合金电极
MH ab -MH
4. 当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金 属氢化物 -MH MH。
-MH -MH
放电时
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1. 正极上的 NiOOH 得到电子变为 Ni(OH)2； 1 2. 金属氢化物（MH）内部的氢原子扩散到表面形成吸附态的氢原子，再发 生电化学氧化反应生成水
电池反应： 正极反应：
M MH+NiOOH MH NiOOH M+Ni(OH) Ni(OH) 2
放电 充电
Ni(OH) NiOOH+H 2 O+e- ( ) 2 +OH
放电 MH+OH - M+H O+e 2 充电 充电 放电
① ② ③ ④ ⑤
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池充放电特性
镉镍圆柱形密封电池不同倍率充电特性 1—0.1C; 1 0.1C; 2 2—0.2C; 0.2C; 3 3—0.5C; 0.5C; 4 4—1.0C; 1.0C;
MH-Ni 电池充电曲线
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池充放电特性
镉镍圆柱形密封电池不同倍率放电特性 8C; 2—4C; C; 3 3—1C; C; 4—0.2C; 0 C; 1—8C;
MH-Ni 电池放电曲线（20oC）
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池内压
MH-Ni 电池工作时，储氢合金 氢 的平台氢压使得电池内必然存在一 定压力，通常维持在正常水平，但 是在过充电或过放电情况下 电池 是在过充电或过放电情况下，电池 内可能会产生较高压力。 在充电过程中，正极上产生 O2 不能及时在负极上复合，负极上产 生 H2 不能及时被合金吸收，都会 使内压升高，因此充电电流越大， 电池内压越高。 随电池充放电循环次数增加， 储氢合金的性能随之衰减 电池的 储氢合金的性能随之衰减，电池的 内压还会逐渐升高。
3. 储氢合金电极
储氢合金的分类
用作电池的储氢合金必须满足以下条件 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7 7. 电化学储氢容量大，在较宽的温度范围内容量变化小 储氢合金对氢的阳极氧化有点催化作用 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金有较强的抗氧化能力 在碱性电解质溶液中，合金的化学性能稳定性号，耐腐蚀 在 复充放电过 中 储氢材料的结构 性能保持稳定 电极寿命长 在反复充放电过程中，储氢材料的结构和性能保持稳定，电极寿命长 储氢合金具有良好的电和热的传导性 材料来源丰富 价格便宜 无污染 材料来源丰富，价格便宜，无污染
储氢合金的性质
储氢合金吸收和释放氢气的过程，可以用PCT(压力-组成-温度)曲线表示 Gibbs相律，温度一定时，反应有一 定的平衡压力 零点开始，随着氢压增加，合金吸收 零点开始 随着氢压增加 合金吸收 氢气，形成固溶体（相）。A点对应于 氢在合金中的极限溶解度
[H] pH 2
储氢合金电极的电化学容量
金属氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物MHx MH 中含氢量： 中含氢量
x = H/ M
理论容量可表示为
(原子比)
C
xF (mA h / g) 3.6
其中 F为法拉第常数， 其中， 为法拉第常数 M为储氢材料的摩尔质量。 为储氢材料的摩尔质量 LaNi5储氢合金中，最大吸氢量为 x=6，即形成LaNi5H6 。因此储氢合金 的理论容量为 C=372 mA ·h/g h/g
AB2型储氢合金：MgZn g 2、MgCu g 2、MgNi g 2
储氢容量大，但是 PCT 曲线较为倾斜，合金活化性能不如 AB5型储氢合金，大电流放电能力较差，自放电较大
3. 储氢合金电极
储氢合金电极的性能衰减
1 储氢合金的粉化及氧化 1.
储氢材料在经过多次的吸氢、放氢循环后，由于储氢合金的 晶格反复膨胀与收缩，引起储氢合金材料破裂成更细的粉末，称 为储氢合金的粉化。虽然细粉的表面积大，有利于氢的吸收，但 细粉颗粒间的接触不良使整个材料分体的导热性、导电性下降， 是的导热性、同时在重复的吸放氢过程中，细粉倾向于自动填实 或致密化，从而影响电极的动力学性能，造成电极性能下降。 储氢材料的氧化主要发生在稀土类材料上 采用含La的稀土 储氢材料的氧化主要发生在稀土类材料上。采用含 储氢材料，易于发生La的氧化。
目前已开发的储氢合金有稀土系、锆系、钛系、镁系 实际用于MH-Ni电池的主要有稀土系、钛系
3. 储氢合金电极
储氢合金的分类
AB5型储氢合金： 型储氢合金 LaNi5
吸氢量大、平台压力适中、滞后小、电极活化快、大电流放 电性能好，是目前应用最广泛的 MH MH-Ni Ni 电池用储氢合金
氟化处理
储氢合金经过 HF 等氟化物溶液处理之后，表面覆盖一层氟 化物层 (LaF3)，其下面是一层电催化活性良好的富 Ni 层。
3. 储氢合金电极
储氢合金的表面处理技术
热处理
将储氢合金放入真空高温炉中，在真空或氩气气氛下加热至 一定温度并保温一定时间，使合金成分相互扩散达到均匀的 定温度并保温 定时间，使合金成分相互扩散达到均匀的 过程。 消除合金结构应力； 减少组分偏析，使合金整体组成均一； 降低吸放氢平衡氢压的平台斜率 提高放电容量 提高抗衰减能力，改善循环寿命
3. 储氢合金电极
储氢合金的表面处理技术
表面包覆
采用化学镀的方法在储氢合金粉表面包覆一层 Cu、Ni、Co、 Pd 等金属或合金膜，以防止合金表面的氧化，增加导电、导 等金属或合金膜 以防止合金表面的氧化 增加导电 导 热性，提高催化能力。
酸/碱处理
将储氢合金粉末浸泡于酸或碱中，以分别出去表面的氧化物 及 Mn、Al 等元素的偏析。
3. 储氢合金电极
储氢合金电极的性能衰减
2 储氢合金的电极的自放电 2.
制作电极的合金选用不当，即使在室温下，氢也会从金 属氢化物中释放出来 储氢合金中某种金属元素的化学性质在碱溶液中或氧气 氛中不稳定，易被腐蚀。 可逆自放电：由于环境压力低于电极中金属氢化物的平 衡氢压，氢气从电极中脱附出来，并与 NiOOH 反应， 生成 Ni(OH)2，导致容量下降。 不可逆自放电：由于储氢合金的化学或电化学方面的原 因引起的。
MH-Ni 电池充电过程中内压变化曲线 1—0.2C; 2—0.5C; 3—1C
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池自放电特性
MH-Ni MH Ni电池的自放电比较大，室温下月自放电率达到 电池的自放电比较大 室温下月自放电率达到20%~25% 20% 25% MH-Ni电池的自放电主要受控于MH电极。 储氢合金的析氢平台压力越大，则吸收的氢气越容易从合金中 逸出，发生如下反应，造成自放电。此部分自放电引起的容量 损失是可逆的，可以通过充电的方式使电池容量恢复。
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3. 储氢合金电极
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氢气、液氢、金属氢化物的氢密度与含氢率
3. 储氢wenku.baidu.com金电极
储氢合金的性质
一定温度下和压力下，储氢合金与气态氢发生可逆反应生成氢化物 氢 氢 氢
y M+ H 2 MH y + Q 2
这个反应的可逆性很好，可以分为以下三个步骤： 1.在合金吸氢的初始阶段形成含氢固溶体（相），合金结构保持不变
在电池反应中，储氢合金担负储氢和在其表面进行化学反应的双重任务 在过充电和过放电过程中，由储氢合金的催化作用，可以消除产生的氧 气和氢气，使电池具有耐过充、过放电的能力 随着充放电循环的进行，合金逐渐失去催化能力，电池内压会升高
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的密封
电池负极容量过量，电池容量由正极限制，负极超过正极的容量称为 充电储备容量 为防止负极过放电时合金发生氧化，负极还有一部分额外的容量，称为 预充容量
化学与物理电源基础
能源科学与工程学院 电子科技大学
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金属氢化物镍电池
2.4.1 概述 2 4 2 MH 2.4.2 MH-Ni Ni电池的工作原理 2.4.3 储氢合金电极 2.4.4 MH-Ni MH Ni电池的性能
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1. 概述

金属氢化物镍电池（MH-Ni）是在航天用高压氢镍电池的基础 上 发展起来的 荷兰 Philips Phili 实验室发现 LaNi L Ni5 合金有可逆的吸放氢性能， 合金有可逆的吸放氢性能 1937 年开始作为二次电池的负极材料使用 1984年 Philips 成功制造出 LaNi5 合金为负极的 MH-Ni MH Ni 电池 1988年美国 Ovonic 公司以及1989年日本松下、东芝、三洋等公 司开始大规模商业化生产
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni 电池的密封
过充电时： 正极 负极 总反应
4OH 2H 2 O+O 2 +4e2H 2 O+O 2 +4e 4OH 0 （KOH浓度和水的总量不会发生变化）
过放电（反极）时： 2H 2 O+2e- H 2 +2OH 正极 负极 总反应 0
H 2 +2OH - 2H 2 O+2e（镍电极出现反极现象，且电极电位比 氢电极电势更负）
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的密封
与Cd-Ni电池类似，MH-Ni电池在充放电过程中电池内部会产生大量的气体， 借鉴密封Cd-Ni电池的设计原理，为了： 电池的设计原 为
限制负极析氢 保证氧的复合反应 消除氧气压力 MH Ni电池一般也设计成负极容量过量 MH-Ni 电池 般也设计成负极容量过量
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负极反应：
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni MH Ni电池的工作原理
充电时
1 正极上的 Ni(OH)2 转变为 NiOOH； 1. NiOOH 2. 在储氢合金电极上，水分子被还原为氢原子，氢原子吸附在电极表面形成 吸附态的 MHab；
M+H 2 O+e- MH ab +OH 3. 吸附态的氢再进一步扩撒到储氢合金内形成固溶体 -MH ；
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的特点
1 能量密度高，是Cd 1. Cd-Ni Ni电池的1.5 1 5~2 2倍 2. 电池电压1.2~1.3V，与镉镍电池相当，充放电曲线相近，与 镉镍电 具有 换性 镉镍电池具有互换性 3. 可大电流快速充放电 4. 低温特性好 5. 可做成密封电池，耐过充、过放电能力强 6. 环境相容性好，无毒无环境污染 7. 无记忆效应 * MH-Ni电池自放电较大，寿命比镉镍电池稍差 电池自放电较大 寿命比镉镍电池稍差