第二章 金属氢化物镍电池
金属氢化物镍电池
能源科学与工程学院电子科技大学12.4.1 概述242MH Ni2.4.2 MH-Ni电池的工作原理2.4.3 储氢合金电极2.4.4 MH Ni电池的性能2.4.4MH-Ni21. 概述❑金属氢化物镍电池（MH-Ni ）是在航天用高压氢镍电池的基础上发展起来的荷兰Phili L Ni 合金有可逆的吸放氢性能❑Philips 实验室发现LaNi 5合金有可逆的吸放氢性能，1937年开始作为二次电池的负极材料使用Philips MH Ni ❑1984年Philips 成功制造出LaNi 5合金为负极的MH-Ni 电池❑1988年美国Ovonic 公司以及1989年日本松下、东芝、三洋等公司开始大规模商业化生产31. 概述❑随着电子、通讯事业的迅速发展，MH-Ni 电池的市场迅速扩大，电动车用大容量电池的开发将是一个更为巨大的市场❑高容量、环境友好、寿命长的绿色MH-Ni 电池将是21世纪应用最广的高能电池之一42. MH-Ni 电池的工作原理MH-Ni 电池的工作原理正极活性物质：氢氧化镍负极活性物质负极活性物质：金属氢化物电解液：氢氧化钾溶液MH NiOOH M Ni(OH)电池反应：2MH+NiOOH M+Ni(OH)−−−→←−−−放电充电正极反应：--NiOOH+H O+e Ni(OH)+OH −−−→←−−−放电5负极反应：22()←充电--2MH+OH M+H O+e −−−→←−−−放电充电2. MH-Ni 电池的工作原理MH Ni MH-Ni 电池的工作原理❑充电时1NiOOH1.正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH；2.在储氢合金电极上，水分子被还原为氢原子，氢原子吸附在电极表面形成MH 吸附态的ab ；3.吸附态的氢再进一步扩撒到储氢合金内形成固溶体α-MH ；--2ab M+H O+e MH +OH→4.当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金-MH ab MH -MHα→属氢化物βMH。
金属氢化物镍电池
能源科学与工程学院电子科技大学12.4.1 概述242MH Ni2.4.2 MH-Ni电池的工作原理2.4.3 储氢合金电极2.4.4 MH Ni电池的性能2.4.4MH-Ni21. 概述❑金属氢化物镍电池（MH-Ni ）是在航天用高压氢镍电池的基础上发展起来的荷兰Phili L Ni 合金有可逆的吸放氢性能❑Philips 实验室发现LaNi 5合金有可逆的吸放氢性能，1937年开始作为二次电池的负极材料使用Philips MH Ni ❑1984年Philips 成功制造出LaNi 5合金为负极的MH-Ni 电池❑1988年美国Ovonic 公司以及1989年日本松下、东芝、三洋等公司开始大规模商业化生产31. 概述❑随着电子、通讯事业的迅速发展，MH-Ni 电池的市场迅速扩大，电动车用大容量电池的开发将是一个更为巨大的市场❑高容量、环境友好、寿命长的绿色MH-Ni 电池将是21世纪应用最广的高能电池之一42. MH-Ni 电池的工作原理MH-Ni 电池的工作原理正极活性物质：氢氧化镍负极活性物质负极活性物质：金属氢化物电解液：氢氧化钾溶液MH NiOOH M Ni(OH)电池反应：2MH+NiOOH M+Ni(OH)−−−→←−−−放电充电正极反应：--NiOOH+H O+e Ni(OH)+OH −−−→←−−−放电5负极反应：22()←充电--2MH+OH M+H O+e −−−→←−−−放电充电2. MH-Ni 电池的工作原理MH Ni MH-Ni 电池的工作原理❑充电时1NiOOH1.正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH；2.在储氢合金电极上，水分子被还原为氢原子，氢原子吸附在电极表面形成MH 吸附态的ab ；3.吸附态的氢再进一步扩撒到储氢合金内形成固溶体α-MH ；--2ab M+H O+e MH +OH→4.当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金-MH ab MH -MHα→属氢化物βMH。
金属氢化物镍氢电池
金属氢化物镍氢电池
金属氢化物镍氢电池是一种高性能的可充电电池，其工作原理是利用镍氢化物正极和金属氢化物负极之间的反应来存储和释放能量。
这种电池具有高能量密度、长寿命、低自放电率和绿色环保等优点，在电动汽车、移动通信、太阳能和风能储能等领域得到广泛应用。
金属氢化物镍氢电池由正极、负极、电解质和隔膜等组成。
正极采用镍氢化物，负极采用稀土金属氢化物。
电解质一般采用碱性溶液，隔膜则用于隔离正负极，防止短路。
在充电过程中，外加电压使负极上的氢气离子向正极迁移，反应生成氧气和水，同时正极上的镍氢化物也被氢气离子还原成镍和水。
在放电过程中，正极上的镍通过反应与氢气离子生成氢气，同时负极上的金属氢化物也被氢气离子还原成金属和氢气。
这样，金属氢化物镍氢电池就可以将化学能转化为电能，实现能量的存储和释放。
与传统的铅酸电池和镍镉电池相比，金属氢化物镍氢电池具有更高的能量密度和更长的寿命，同时也不含重金属、无污染、无记忆效应等优点。
因此，金属氢化物镍氢电池在未来的能源领域中有着广阔的应用前景。
- 1 -。
第二章金属氢化物镍电池材料.
化学能
电能
一次电池使用后，回收不及时或处理 不当，常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋 ，造成资源浪费，同时电池中的重金属元 素的泄漏也污染了当地的水体和土壤。因 此，开发二次新型电池是必要的。
二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。 放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流 (充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以 化学能形式重新储存起来。
质量指标：
密度（25℃）g/cm3 1. 3±0.03 电导率（25℃） 10.4±0.5 ms／ cm
（2）工作原理
从图可以看出： 利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应； 电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾
。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参
与了电极反应。
它的工作状态可以划分为3种： 正常工作状态 过充电状态 过放电状态。 在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应 是不同的。
镍氢电池结构——Βιβλιοθήκη 膜材质：维尼纶或者 PP（聚丙烯）或 者尼龙 厚度：一般为0.10～0.18mm
镍氢电池结构——电解液
性质：
无色透明液体，具有较强腐蚀性。
应用：
主要用于可充电镍氢电池的电解液。
规格：
溶质组成 KOH:LiOH:NaOH =40:1:3 （重量比） 溶剂组成 ：水 OH-浓度 7mol/l
氢氧化镍电极 （正极）
吸氢电极 （负极）
4OH 4e 2H 2O O2
4H 2O 4e 4OH 2H 2
氢氧化镍电极全充电态时产生的氧气，也能经过 扩散在负极上重新化合为水。既保持了电池内压 的恒定，同时又使电液浓度不致发生巨大变化。
电极反应的优势
金属氢化物-镍电池材料 (镍氢电池材料)
• DPV (dependent pressure vessel) ：一个电池 一个容器，但容器的大面相互紧靠，相互 支撑组成电池组。
25
高压氢镍电池组成
➢（1）压力容器 ➢（2）镍电极 ➢（3）氢电极
铂催化电极 活性炭作载体 聚四氟乙烯粘结的铂催化电极。
9
3.1.2 镍氢电池类型
10
氢-镍电池可分为高压氢-镍电池和低 压氢-镍电池两类。
➢ 上世纪七十年代，发展 高压氢-镍电池 （H2-NiOOH）电池； ➢ 八十年代，掀起金属氢化物-镍电池 （低压氢-镍电池）(MH-NiOOH)的热潮；
➢ 九十年代，镍氢电池（MH-NiOOH）进 入产业化（日本三洋）。
高压氢-镍电池优点
14
具有较高的比能量、寿命长、耐过充过放、 反极以及可通过氢压来指示电池荷电状态 等优点。
高压氢-镍电池缺点
➢ 需耐高压容器，充电后氢压达3-5 Mpa；
➢ 自放电较大；
➢ 电池密封难度大，不能漏气，安全性差；
➢ 成本高。
因此，目前研制的高压氢-镍电池主要是应 用于空间技术。
低压氢-镍电池
158159配料卷绕封口包装切小片化成160正极干粉处理正极混干粉正极上粉配粘结剂加入导电剂加入合金粉负极搅拌负极拉浆161碾压裁小片上浆负极浆料负极裁片烘烤碾压163负极裁小片负极称重卷绕正极裁小片正极浸胶正极焊极耳正极贴胶纸卷绕正极软化正极称重164卷绕隔膜隔膜裁剪测短路放面片涂胶圈盖组合焊盖帽压盖帽封口165高温烘烤化成高温烘烤半成品入库补充电测电压抽测内阻预充电166挑外观测内阻测电压客户装盒包装单体包装167单体电池包装点焊连接片打胶水客户组合套管收缩点焊引出片喷码印字装盒装箱单体电池全检电压内阻球形氢氧化亚镍nioh绿色球形粉末粒径715m半导体电子不导电需要氧化亚钴导电
金属氢化物-镍(MHNI)蓄电池相关项目实施方案
金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池相关项目实施方案目录前言 (4)一、资源开发及综合利用分析 (4)(一)、资源开发方案。
(4)(二)、资源利用方案 (5)(三)、资源节约措施 (7)二、土建工程说明 (8)(一)、建筑工程设计原则 (8)(二)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目工程建设标准规范 (9)(三)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目总平面设计要求 (12)(四)、建筑设计规范和标准 (13)(五)、土建工程设计年限及安全等级 (14)(六)、建筑工程设计总体要求 (15)(七)、土建工程建设指标 (16)三、产品规划 (17)(一)、产品规划 (17)(二)、建设规模 (18)四、发展规划、产业政策和行业准入分析 (20)(一)、发展规划分析 (20)(二)、产业政策分析 (21)(三)、行业准入分析 (23)五、安全经营规范 (24)(一)、消防安全 (24)(二)、防火防爆总图布置措施 (25)(三)、自然灾害防范措施 (26)(四)、安全色及安全标志使用要求 (27)(五)、电气安全保障措施 (28)(六)、防尘防毒措施 (29)(七)、防静电、触电防护及防雷措施 (31)(八)、机械设备安全保障措施 (31)(九)、劳动安全保障措施 (33)(十)、劳动安全卫生机构设置及教育制度 (34)(十一)、劳动安全预期效果评价 (35)六、环境保护概况 (36)(一)、建设区域环境质量现状 (36)(二)、建设期环境保护 (37)(三)、运营期环境保护 (38)(四)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目建设对区域经济的影响 (39)(五)、废弃物处理 (40)(六)、特殊环境影响分析 (41)(七)、清洁生产 (42)(八)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目建设对区域经济的影响 (43)(九)、环境保护综合评价 (44)七、工艺技术分析 (46)(一)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目建设期原辅材料供应情况 (46)(二)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目运营期原辅材料采购及管理 (48)(三)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目工艺技术设计方案 (49)(四)、设备选型方案 (50)八、节能方案分析 (51)(一)、用能标准和节能规范 (51)(二)、能耗状况和能耗指标分析 (52)(三)、节能措施和节能效果分析 (53)九、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目招投标方案 (55)(一)、招标组织方式 (55)(二)、招标委员会的组织设立 (56)(三)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目招投标要求 (58)(四)、金属氢化物－镍(MHNI)蓄电池项目招标方式和招标程序 (59)(五)、招标费用及信息发布 (61)前言项目实施方案是项目管理的重要组成部分，它是项目规划和执行的桥梁，直接关系到项目的质量和成果。
第二章+金属氢化物 第一讲教材
固溶体进一步吸收氢气反应生成氢化物MHy
M
xH(金属)
1 2
(y
x)H2
(气体)
MH
y
(2-53)
其中 x为固溶体中氢和金属的原子比， y为氢化物中氢和金属的原子比。
(2-53)式的生成焓为
H (H'1 H1) y(H' 2 H" 2) x(H2 H" 2)
吸附热和吸附激活能都是表面覆盖率的函数， 随着覆盖率增加，吸附激活能增加，而吸附热 减小。
3.氢原子与表面金属原子发生化学吸附后的存在 形式
（1）形成氢阳离子： M-—H+ （2）形成氢阴离子： M+—H（3）形成共价键： M—H
存在形式主要取决于氢原子和金属间的电负性 差。在正电性强的碱金属及碱土金属中，氢为 阴离子。
2. 金属吸氢的PCT曲线（压 力—成分等温曲线）
等压水平线（即平台区） 是固溶体、氢化物与气相 的三相共存区（相律f=np+2=2-3+2=1）
等压水平线的左侧为固溶 体，右侧为单相氢化物
每一个平台对应一个氢化 物的分解压p，温度一定， 分解压p一定。
温度相同，不同金属氢化 物的分解压p不同可逆低源自（≤8.4KJ / mol）
范德华力
大
（0.2~0.3nm）
大多数缺乏可
高
离子键、共价
逆性，呈现很 （105~210KJ 键或两种键的
大的滞后现象
/ mol）
共同作用
小
（0.05~0.1n m）
2.物理吸附向化学吸附的转变
若向处于物理吸附状态的氢分子提供发生化学 吸附所必需的激活能，氢分子就会分解成氢原 子，从而由物理吸附转变为化学吸附。这个过 程为活化化学吸附。
3.金属氢化物镍(Ni-MH)电池材料
3. 镍氢电池的应用
• 民用通讯电源，各种便携式设备电源、电动工具、 动力电源等。小型绿色电源，替代镉镍电池。
30
镍氢电池的发展
31
20
镍氢电池的组成
• 镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸， 电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。
镍氢电池正极活性物质 为Ni(OH)2（称NiO电 极），负极活性物质为 金属氢化物，也称储氢 合金（电极称储氢电 极），电解液为6mol/L 氢氧化钾溶液。
21
镍氢电池工作原理
• 电池的充放电过程可以看作是氢原子或质子从一个 电极移到另一个电极的往复过程。
伏特电堆
在该装置中，用浸泡在碱溶液中的布隔开两种金 属的堆积片，再以导线连接两端，产生电流。这 是我们今天所认识的电池的最初形式。
4
电池的历史
• 1836年，英国的Daniell发明锌─铜电池； • 1859年，法国的Plant试制成功铅酸蓄电池； • 1868年，法国的Leclanche研制成功锌—二氧化锰干电池； • 1895年琼格发明了镉-镍电池； • 1900年，爱迪生（Edison）研制成功铁-镍蓄电池； • 1988年，镍镉电池实现商品化； • 1992年，锂离子电池实现商品化； • 1999年，聚合物锂离子蓄电池进入市场。
14
镍氢电池
• 氢镍电池则是一种绿色镍金属电池，它的正负极分 别为镍氢氧化物和储氢合金材料，不存在重金属污 染问题，且在工作过程中不会出现电解液增减现象。
• 镍氢电池在比能量、比功率及循环寿命等方面都有 所提高，使用镍氢电池的电动汽车一次充电后的续 驶里程曾经达到过600公里，在欧美已实现了批量生 产和使用。
• MH/Ni电池的正、负极上所发生的反应均属于固相 转变机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电 池的正、负极都具有较高的稳定性，可以实现密封 和免维护。
第二章 金属氢化物镍电池
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni 电池的密封
过充电时： 正极 负极 总反应
4OH 2H 2 O+O 2 +4e2H 2 O+O 2 +4e 4OH 0 （KOH浓度和水的总量不会发生变化）
过放电（反极）时： 2H 2 O+2e- H 2 +2OH 正极 负极 总反应 0
3
1. 概述
随着电子、通讯事业的迅速发展，MH-Ni电池的市场迅速扩大，电动 车用大容量电池的开发将是一个更为巨大的市场 高容量、环境友好、寿命长的绿色MH-Ni电池将是21世纪应用最广的 高能电池之一
4
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的工作原理
正极活性物质：氢氧化镍 负极活性物质 金属氢化物 负极活性物质：金属氢化物 电解液：氢氧化钾溶液
MH-Ni 电池充电过程中内压变化曲线 1—0.2C; 2—0.5C; 3—1C
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池自放电特性
MH-Ni MH Ni电池的自放电比较大，室温下月自放电率达到 电池的自放电比较大 室温下月自放电率达到20%~25% 20% 25% MH-Ni电池的自放电主要受控于MH电极。 储氢合金的析氢平台压力越大，则吸收的氢气越容易从合金中 逸出，发生如下反应，造成自放电。此部分自放电引起的容量 损失是可逆的，可以通过充电的方式使电池容量恢复。
镉镍圆柱形密封电池不同倍率放电特性 8C; 2—4C; C; 3 3—1C; C; 4—0.2C; 0 C; 1—8C;
MH-Ni 电池放电曲线（20oC）
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池内压
MH-Ni 电池工作时，储氢合金 氢 的平台氢压使得电池内必然存在一 定压力，通常维持在正常水平，但 是在过充电或过放电情况下 电池 是在过充电或过放电情况下，电池 内可能会产生较高压力。 在充电过程中，正极上产生 O2 不能及时在负极上复合，负极上产 生 H2 不能及时被合金吸收，都会 使内压升高，因此充电电流越大， 电池内压越高。 随电池充放电循环次数增加， 储氢合金的性能随之衰减 电池的 储氢合金的性能随之衰减，电池的 内压还会逐渐升高。
金属氢化物镍电池技术分解表
金属氢化物镍电池技术分解表
金属氢化物镍电池是一种通过电化学反应来释放和储存能量的装置。
具体的分解表如下：
负极反应：NiH2 + 2OH- -> Ni + 2H2O + 2e-
正极反应：NiOOH + H2O + e- -> Ni(OH)2 + OH-
综合反应：NiH2 + NiOOH + H2O -> 2Ni(OH)2
反应总方程式：2NiH2 -> 2Ni(OH)2
在金属氢化物镍电池中，金属氢化物镍(通常是镍钴储氢合金)作为负极，氢氧化镍作为正极，通过反应产生氢气和水。
在放电过程中，氢化物镍负极中的氢原子脱离结晶格，并在正极与氧化镍反应生成水。
在充电过程中，反应逆向进行，将氢气吸附到氢化物镍负极上进行储存。
需要注意的是，金属氢化物镍电池技术的具体细节可能根据不同的厂商和产品有所不同。
以上仅为一般情况下的反应表。
金属氢化物—镍电池
金属氢化物—镍电池
詹文豹
【期刊名称】《稀土信息》
【年(卷),期】1994(000)012
【摘要】根据日本国际贸易和工业部提供的资料,1993年金属氢化物——镍蓄电池产量是7200万只（包括LaNi<sub>5</sub>H<sub>x</sub>基材料和Ni-Cd电池）。
平均每月6百万只。
至1994年3月产量增加到1280万只/月,预计到1994年底全年产量将达到15000万只。
日本生产电池的主要公司是:三洋电气公司(预计至1994年
【总页数】1页(P12-12)
【作者】詹文豹
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】F431.3
【相关文献】
1.蜂窝电话用金属氢化物镍电池、镉镍电池新 H标准分析对比 [J], 贾明武
2.蜂窝电话用金属氢化物镍电池、镉镍电池新旧标准的不同之处 [J], 秦外慈
3.金属氢化物电极和金属氢化物/镍电池的电化学阻抗谱 [J], 南俊民;唐致远;杨勇;林祖赓
4.从废锂离子电池和镍-金属氢化物电池混合物中回收有价金属 [J], 张丽霞（译）
5.高容量金属氢化物镍蓄电池研究提高我国电池技术能力 [J], 刘梅
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金属氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物MHx MH 中含氢量： 中含氢量
x = H/ M
理论容量可表示为
(原子比)
C
xF (mA h / g) 3.6
其中 F为法拉第常数， 其中， 为法拉第常数 M为储氢材料的摩尔质量。 为储氢材料的摩尔质量 LaNi5储氢合金中，最大吸氢量为 x=6，即形成LaNi5H6 。因此储氢合金 的理论容量为 C=372 mA ·h/g h/g
MH-Ni 电池充电过程中内压变化曲线 1—0.2C; 2—0.5C; 3—1C
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池自放电特性
MH-Ni MH Ni电池的自放电比较大，室温下月自放电率达到 电池的自放电比较大 室温下月自放电率达到20%~25% 20% 25% MH-Ni电池的自放电主要受控于MH电极。 储氢合金的析氢平台压力越大，则吸收的氢气越容易从合金中 逸出，发生如下反应，造成自放电。此部分自放电引起的容量 损失是可逆的，可以通过充电的方式使电池容量恢复。
镉镍圆柱形密封电池不同倍率放电特性 8C; 2—4C; C; 3 3—1C; C; 4—0.2C; 0 C; 1—8C;
MH-Ni 电池放电曲线（20oC）
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池内压
MH-Ni 电池工作时，储氢合金 氢 的平台氢压使得电池内必然存在一 定压力，通常维持在正常水平，但 是在过充电或过放电情况下 电池 是在过充电或过放电情况下，电池 内可能会产生较高压力。 在充电过程中，正极上产生 O2 不能及时在负极上复合，负极上产 生 H2 不能及时被合金吸收，都会 使内压升高，因此充电电流越大， 电池内压越高。 随电池充放电循环次数增加， 储氢合金的性能随之衰减 电池的 储氢合金的性能随之衰减，电池的 内压还会逐渐升高。
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1. 概述
随着电子、通讯事业的迅速发展，MH-Ni电池的市场迅速扩大，电动 车用大容量电池的开发将是一个更为巨大的市场 高容量、环境友好、寿命长的绿色MH-Ni电池将是21世纪应用最广的 高能电池之一
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的工作原理
正极活性物质：氢氧化镍 负极活性物质 金属氢化物 负极活性物质：金属氢化物 电解液：氢氧化钾溶液
在电池反应中，储氢合金担负储氢和在其表面进行化学反应的双重任务 在过充电和过放电过程中，由储氢合金的催化作用，可以消除产生的氧 气和氢气，使电池具有耐过充、过放电的能力 随着充放电循环的进行，合金逐渐失去催化能力，电池内压会升高
8
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的密封
电池负极容量过量，电池容量由正极限制，负极超过正极的容量称为 充电储备容量 为防止负极过放电时合金发生氧化，负极还有一部分额外的容量，称为 预充容量
AB2型储氢合金：MgZn g 2、MgCu g 2、MgNi g 2
储氢容量大，但是 PCT 曲线较为倾斜，合金活化性能不如 AB5型储氢合金，大电流放电能力较差，自放电较大
3. 储氢合金电极
储氢合金电极的性能衰减
1 储氢合金的粉化及氧化 1.
储氢材料在经过多次的吸氢、放氢循环后，由于储氢合金的 晶格反复膨胀与收缩，引起储氢合金材料破裂成更细的粉末，称 为储氢合金的粉化。虽然细粉的表面积大，有利于氢的吸收，但 细粉颗粒间的接触不良使整个材料分体的导热性、导电性下降， 是的导热性、同时在重复的吸放氢过程中，细粉倾向于自动填实 或致密化，从而影响电极的动力学性能，造成电极性能下降。 储氢材料的氧化主要发生在稀土类材料上 采用含La的稀土 储氢材料的氧化主要发生在稀土类材料上。采用含 储氢材料，易于发生La的氧化。
AB段，相与相并存，呈平直状，称 为平台区，相应的平衡压力称为平台压 • 力 PCT曲线是衡量储氢材料新能的 B点后 相全部转换为相，再增加 相 再增加 重要特征曲线 通过PCT曲线可 B点后， 重要特征曲线，通过 以知道金属氢化物中的含氢量 氢压，氢化物中的氢仅有少量增加
3. 储氢合金电极
3. 储氢合金电极
储氢合金的表面处理技术
表面包覆
采用化学镀的方法在储氢合金粉表面包覆一层 Cu、Ni、Co、 Pd 等金属或合金膜，以防止合金表面的氧化，增加导电、导 等金属或合金膜 以防止合金表面的氧化 增加导电 导 热性，提高催化能力。
酸/碱处理
将储氢合金粉末浸泡于酸或碱中，以分别出去表面的氧化物 及 Mn、Al 等元素的偏析。
5
负极反应：
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni MH Ni电池的工作原理
充电时
1 正极上的 Ni(OH)2 转变为 NiOOH； 1. NiOOH 2. 在储氢合金电极上，水分子被还原为氢原子，氢原子吸附在电极表面形成 吸附态的 MHab；
M+H 2 O+e- MH ab +OH 3. 吸附态的氢再进一步扩撒到储氢合金内形成固溶体 -MH ；
① ② ③ ④ ⑤
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池充放电特性
镉镍圆柱形密封电池不同倍率充电特性 1—0.1C; 1 0.1C; 2 2—0.2C; 0.2C; 3 3—0.5C; 0.5C; 4 4—1.0C; 1.0C;
MH-Ni 电池充电曲线
4. MH-Ni电池的性能
MH-Ni电池充放电特性
电池反应： 正极反应：
M MH+NiOOH MH NiOOH M+Ni(OH) Ni(OH) 2
放电 充电
Ni(OH) NiOOH+H 2 O+e- ( ) 2 +OH
放电 MH+OH - M+H O+e 2 充电 充电 放电
9
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的特点
1 能量密度高，是Cd 1. Cd-Ni Ni电池的1.5 1 5~2 2倍 2. 电池电压1.2~1.3V，与镉镍电池相当，充放电曲线相近，与 镉镍电 具有 换性 镉镍电池具有互换性 3. 可大电流快速充放电 4. 低温特性好 5. 可做成密封电池，耐过充、过放电能力强 6. 环境相容性好，无毒无环境污染 7. 无记忆效应 * MH-Ni电池自放电较大，寿命比镉镍电池稍差 电池自放电较大 寿命比镉镍电池稍差
H 2 +2OH - 2H 2 O+2e（镍电极出现反极现象，且电极电位比 氢电极电势更负）
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2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni电池的密封
与Cd-Ni电池类似，MH-Ni电池在充放电过程中电池内部会产生大量的气体， 借鉴密封Cd-Ni电池的设计原理，为了： 电池的设计原 为
限制负极析氢 保证氧的复合反应 消除氧气压力 MH Ni电池一般也设计成负极容量过量 MH-Ni 电池 般也设计成负极容量过量
氟化处理
储氢合金经过 HF 等氟化物溶液处理之后，表面覆盖一层氟 化物层 (LaF3)，其下面是一层电催化活性良好的富 Ni 层。
3. 储氢合金电极
储氢合金的表面处理技术
热处理
将储氢合金放入真空高温炉中，在真空或氩气气氛下加热至 一定温度并保温一定时间，使合金成分相互扩散达到均匀的 定温度并保温 定时间，使合金成分相互扩散达到均匀的 过程。 消除合金结构应力； 减少组分偏析，使合金整体组成均一； 降低吸放氢平衡氢压的平台斜率 提高放电容量 提高抗衰减能力，改善循环寿命
2. MH-Ni电池的工作原理
MH-Ni 电池的密封
过充电时： 正极 负极 总反应
4OH 2H 2 O+O 2 +4e2H 2 O+O 2 +4e 4OH 0 （KOH浓度和水的总量不会发生变化）
过放电（反极）时： 2H 2 O+2e- H 2 +2OH 正极 负极 总反应 0
化学与物理电源基础
能源科学与工程学院 电子科技大学
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金属氢化物镍电池
2.4.1 概述 2 4 2 MH 2.4.2 MH-Ni Ni电池的工作原理 2.4.3 储氢合金电极 2.4.4 MH-Ni MH Ni电池的性能
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1. 概述
金属氢化物镍电池（MH-Ni）是在航天用高压氢镍电池的基础 上 发展起来的 荷兰 Philips Phili 实验室发现 LaNi L Ni5 合金有可逆的吸放氢性能， 合金有可逆的吸放氢性能 1937 年开始作为二次电池的负极材料使用 1984年 Philips 成功制造出 LaNi5 合金为负极的 MH-Ni MH Ni 电池 1988年美国 Ovonic 公司以及1989年日本松下、东芝、三洋等公 司开始大规模商业化生产
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3. 储氢合金电极
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氢气、液氢、金属氢化物的氢密度与含氢率
3. 储氢合金电极
储氢合金的性质
一定温度下和压力下，储氢合金与气态氢发生可逆反应生成氢化物 氢 氢 氢
y M+ H 2 MH y + Q 2
这个反应的可逆性很好，可以分为以下三个步骤： 1.在合金吸氢的初始阶段形成含氢固溶体（相），合金结构保持不变
储氢合金的性质
储氢合金吸收和释放氢气的过程，可以用PCT(压力-组成-温度)曲线表示 Gibbs相律，温度一定时，反应有一 定的平衡压力 零点开始，随着氢压增加，合金吸收 零点开始 随着氢压增加 合金吸收 氢气，形成固溶体（相）。A点对应于 氢在合金中的极限溶解度
[H] pH 2
3. 储氢合金电极
储氢合金电极的性能衰减
2 储氢合金的电极的自放电 2.
制作电极的合金选用不当，即使在室温下，氢也会从金 属氢化物中释放出来 储氢合金中某种金属元素的化学性质在碱溶液中或氧气 氛中不稳定，易被腐蚀。 可逆自放电：由于环境压力低于电极中金属氢化物的平 衡氢压，氢气从电极中脱附出来，并与 NiOOH 反应， 生成 Ni(OH)2，导致容量下降。 不可逆自放电：由于储氢合金的化学或电化学方面的原 因引起的。