玻璃微珠填充改性聚合物研究进展
空心玻璃微珠增强泡沫材料的研究和应用进展
空心玻璃微珠增强泡沫材料的研究和应用进展路瑶;林佩洁;赵华蕾;王燕萍;王依民【摘要】空心玻璃微珠是一种新型无机填料，经表面改性后，与发泡基体复合，制备新型复合泡沫材料。
同传统发泡材料相比，该复合材料质轻且机械性能优异，在航天航空以及深海开发等领域，特别是制备浮力材料方面，应用前景广阔。
文章综述了空心玻璃微珠表面改性方式、空心玻璃微珠/发泡体复合材料的发泡方法和成型工艺，在此基础上对近年来国内外研究和应用现状进行了介绍。
%Hollow glass beads (HGB) are a new type of inorganic filler.Together with resin matrix,they are a-ble to produce novel compsite foams after surface modification .Compared to ordinary foams , the composites have light weight and excellent mechanical properties .The outstanding properties of HGB filled foams lead to wide usage in the fields of aerospace and deep sea development ,especially in preparing buoyancy materials .The ways to modify HGB,methods of foaming and molding process are reviewed in this article ,and what is more ,the research and appli-cation progress accomplished recently at home and abroad are introduced as well .【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】6页(P18-23)【关键词】空心玻璃微珠;泡沫材料;表面改性;无机填料【作者】路瑶;林佩洁;赵华蕾;王燕萍;王依民【作者单位】东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620; 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620【正文语种】中文【中图分类】TU532.6;TQ328泡沫塑料是一种以树脂为主体，内部含有许多微小泡孔的塑料制品。
空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学性能试验研究
增 塑剂为 邻苯 二 甲酸 二丁酯 ，消泡剂 为二 甲基硅 油 。分 别制 备 了空心 玻 璃微 珠 配 比为 ０ ％、１ ％、
２ 、 ３ 、 ５ 、 ｌ ％ 、 １ ％ 、 ２ ％ 、 ２ ％ 、 ３ ％ ％ ％ ％ ０ ５ ０ ５ ０
（ 百分 比为空心玻璃微珠 与环氧树脂加 上固化剂 的 质量 比） 不等 的 １ ０组复 合材料 ， 分别 编制为Ｎｏ １ ．～ Ｎｏ ０ ．１ 。具体制备过程 如下： １ 空心玻璃微珠 的预处理 。首先 将空心玻璃 ）
李慧剑 ，梁 希 ，何长军 ，佘 为
（ 燕山大学 建 筑工程与力学学院 ，河北 秦皇岛 ０６ ０ ６ ０４）
摘 要 ：在 制 备 了 不 同配 比改 性 空 心玻 璃 微 珠 填 充环 氧 树 脂 复合 材 料 的 基 础上 ，对 不 同填 充 质 量 比 的改 性 空 心 玻 璃 微 珠 （ Ｂ 填 充 环 氧 树 脂 复 合 材料 进 行 了准 静 态 拉 、 压 ， 简 支冲 击 ，应 力松 弛 ，动 态 力 学行 为等 试 验 ， ＨＧ ） 得 出 了不 同配 比下 材料 的弹 性 模 量 、拉 压 强 度 、冲 击 韧 度 、 应 力松 弛 率 、玻 璃 化 转 变 温 度 等 参 数 。试 验 发 现 ， 空 心 玻璃 微 珠 的加 入 对材 料 的各 项 力 学 性 能均 产 生 了明显 的改 变 。 随 玻璃 微 珠 配 比 增加 ，材 料 的 弹性 模 量 、 拉 压 强 度 大体 上 均 呈 现 明 显 降低 趋 势 ； 而冲 击 韧 度 、应 力 松 弛 率 则 有 明 显增 强趋 势 ；填 充 比为 １％左右 材 料 的 耐 ０ 热 性 最佳 。 以上 研 究 发现 对 此 类 复 合材 料 的 研 究和 应 用 具 有 参考 意 义 。 关 键 词 ：空 玻 璃微 珠 ；环 氧 树脂 ；复 合 料 ； 力学 性 能 中图 分 类号 ：Ｔ ３ ２ Ｂ ３ 文献 标 识 码 ：Ａ Ｄ ： １ ． ６ ０ｉ ｎ１ ０ —９ Ｘ． １ ．１０ ８ ＯＩ Ｏ３ ９ ．ｓ ．０ ７７ １ ２ １０ ．０ ９ ｓ ０
聚合物共混改性填充改性
聚合物共混改性原理
填充及增强改性的意义
填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某 些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
聚合物共混改性原理
填充增强改性的重要性
➢ 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 ➢ 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效
聚合物共混改性原理
用途
1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其
热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。 5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
聚合物共混改性原理
二﹑硅酸盐
聚合物共混改性原理
填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
聚合物共混改性原理
对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。
对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。
粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。
硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
论玻璃微珠在塑料改性中的应用
论玻璃微珠在塑料改性中的应用作者：冯振涛来源：《科技创新与应用》2019年第21期摘要：玻璃微珠是一类性能很高的材料，其在有机材料中具有易分散的特征。
玻璃微珠在塑料改性中得到了充分应用，玻璃微珠的应用极大程度推进了新兴产业的发展。
玻璃微珠改良了塑料制品，在很大程度上提高了塑料的力学性能，同时保障塑料具有足够的耐热性能，而且玻璃微珠能够均匀地分散到塑料的基体内，提升了塑料制品的比强度值，由此可见，玻璃微珠在塑料改性中有着很大的优势，文章主要探讨玻璃微珠在塑料改性中的应用。
关键词：玻璃微珠；塑料；改性中图分类号：TQ320 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）21-0181-02Abstract： Glass beads are a kind of materials with high properties， which are easy to disperse in organic materials. Glass beads have been fully used in plastic modification， and the application of glass beads has greatly promoted the development of new industries. The glass beads improve the plastic products and the mechanical properties of the plastics to a great extent， ensuring that the plastics have sufficient heat resistance， thereby can be uniformly dispersed into the plastic matrix. It can be seen that glass beads have great advantages in plastic modification. This paper mainly discusses the application of glass beads in plastic modification.Keywords： glass beads； plastics； modification塑料是现代社会生活中经常用到一类制品，塑料的使用过程中也对塑料制品提出了一些改良要求，比如承载能力、耐高温、耐化学腐蚀等，塑料改良的过程中使用了玻璃微珠，玻璃微珠是改良塑料性能的主要材料，玻璃微珠是由Al2O3和SiO2组成的，这类材料的压缩性能非常强，具有抗腐蚀、耐高温的特性，将其应用到塑料改性中，有助于提升塑料的整体性能，提高塑料的安全性能，更重要的是保障塑料在日常生活中的稳定性。
空心玻璃微珠和PP—g—MAH对PP力学性能及结晶性能的影响
表 ２为 试 样 的 力 学 性 能 。 由 表 ２ 可 知 ， ＨＧＢ和 Ｐ — — Ｐ ｇ ＭＡＨ 的加 入 对 复 合 材料 力 学性 能有 较 大影 响 。分 析 １ ～４ 试 样 的数 据 ， 着 随 ＨＧＢ质 量分 数 的增 加 ， 合 材 料 的拉 伸 强 度 表 复 现 出先 升后 降 的趋 势 ， ＨＧ 当 Ｂ质 量分 数 为 １ Ｏ 时， 其拉 伸 强度 高于 纯 Ｐ Ｐ的 ， 随着 ＨＧＢ质 量 分 数 的进 一步 增加 拉 伸强 度逐 步下 降 。ＨＧ 的加 Ｂ 入 对 复合材 料 弯 曲强度 的影 响 最 大 ， ＨＧＢ质 随
ＨＧＢ掺 量 达 到 ２ ， ５ ＨＧＢ整 体 分 布 依 然 比较
均匀。
容剂 ， 的加入 提高 了 Ｐ 它 Ｐ基 体 与 ＨＧ 的结 合 Ｂ 力 ， 而改 善 了复合 材料 的力 学性 能 。 进
综 合 分析 来看 ， 当 ＨＧ 适 Ｂ的加 入 可 提高 复
但 图 １ ａ ～ 图 １ ｃ 都能 观察 到 微珠 脱 落 留 （） （） 下 的 空 洞 ， 明 经 过 硅 烷 偶 联 剂 表 面 处 理 的 说
力 有所 增强 。 ２ ２ 力学 性能 ．
却 时 即可 生 成 。１ 谱 图 显 示 在 （ １ ） （ ４ ） １０ ， ０ ０ ， （３） （ １） １ ０ ，１ １ 面上 有强 衍射 峰值 ， 晶呈 ａ晶型 ； 结 对 比图 ２中 １ 和 ４ 衍射 峰 ， 没有 产 生新 的衍 并
空 心玻 璃 微 珠 （ Ｂ） １种 密 度 低 、 动 ＨＧ 是 流
作 为填 充 聚 丙 烯 （ Ｐ 的 界 面相 容 剂 ， Ｐ ） 已有 文 献
改性玻璃纤维填充UHMWPE材料制作及其性能概述.doc
改性玻璃纤维填充UHMWPE材料制作及其性能概述第一章绪论1.1.UHMWPE 的性能与应用UHMWPE 是聚乙烯聚合物PE）的一种，是由乙烯加聚而成的高分子化合物，在分子结构中仅含有C、H两种元素，分子量在150 万以上。
聚乙烯是通用合成聚合物中产量最大的品种[1]，种类繁多，应用广泛，UHMWPE作为其中的一种，由于性能优异，且价格低廉，可被广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，正受到越来越广泛的关注，得到越来越深入的研究[2, 3]。
UHMWPE 在微观结构上的特点赋予了其优异的宏观性能，如较平衡的物理力学性能和良好的化学惰性等。
将UHMWPE 的性能与应用简介如：UHMWPE 为粉末状固体，密度为0.936-0.964g/cm3。
密度是讨论PE 聚合物时最常用的描述指标之一，往往通过密度就可以对UHMWPE的物理性能做出大致的判断[4]。
对UHMWPE 而言，密度通常和结晶度密切相关，从某种程度上讲样品的密度也揭示了UHMWPE 的结晶情况。
密度受样品分子量、支链含量以及制备工艺等多个因素的影响。
当其他条件相近时，样品的密度会随着支链含量、分子量以及结晶速率的下降而增加，随取向度的增加而增加[5, 6]。
UHMWPE 具有良好的拉伸力学性能、弯曲性能、冲击性能等机械性能。
拉伸力学性能通常是表征聚合物物理力学性能的首要数据。
UHMWPE 具有比较大的杨氏模量，说明材料具有优异的刚性，不容易发生形变。
屈服应力很高，材料能承受的载荷较大。
断裂拉伸比，即样品在拉伸断裂时的长度与初始长度的比值较小，为3。
断裂应力较小，很大程度上也是由于断裂伸长率较小的原因。
..1.2.UHMWPE 复合材料的成型与加工PE 只有通过加工成型才能获得所需的形状、结构和性能，成为有价值的材料与制品。
PE 主要是通过熔融加工过程成型为各种产品，在加工时要经历一定温度下熔体流动过程。
常用加工成型方法有挤出、注塑、吹塑、热成型、纺丝[12]等，均属于熔融成型过程，因此，必须对PE 进行熔融或溶解使之成为聚合物流体。
我国空心玻璃微珠制备技术进展与发展方向
1背景玻璃微珠是指直径几微米到几毫米的实心或空心玻璃珠,有无色和有色之分。
直径0.8mm 以上的称为细珠；直径0.8mm 以下的称为微珠[1]。
空心玻璃微珠（hollow glass microspheres ,HGM)又分为天然空心玻璃微珠譬如粉煤灰空心玻璃微珠和人造空心玻璃微珠，人造空心玻璃微珠按照生产工艺又分为珍珠岩玻化微珠和空心玻璃微珠两类。
上世纪五十年代初，英国的一家火电厂在向附近咸水湖倾倒粉煤灰时，发现总有一层灰白色粉末漂浮在水面上。
在显微镜下，这些粉末状物体原料是珍珠般空心玻璃微珠，它们的直径在20~200μm 间，壳体厚度为直径的5%~30%不等，其主要成分为SiO 2、Al 2O 3、CaO、MgO、Na 2O、K 2O 等，当时英国人称之为“飞灰”[2]。
武汉青山热电厂是“一五计划”期间苏联援建中国的156个重点工业项目之一、上世纪50年代山海关内第一座高温高压火电厂、湖北最大的火力发电厂，粉煤灰也是武汉青山热电厂的主要排放物，投产后也一直排放到附近的岱山湖，截至1987年，投产近三十年，排放粉煤韩复兴（安阳贝利泰陶瓷有限公司，安阳456300）本文回顾了空心玻璃微珠的发展历程，并对制备技术现状、应用技术现状生产和发展方向进行了分析，最后建议企业做好顶层设计、走绿色智慧发展道路、在技术创新和应用技术创新方面实现重点领域突破。
生产制造方法；固相玻璃粉末法；液相喷雾法；软化学法；表面改性；应用技术(1972-),男,河南洛阳人,本科,材料工程师,主要从事无机非金属材料及制品绿色化和功能化研究,E -mail:han⁃***************。
s Reserved.灰达500多万吨，不仅湖被填平，而且高出地面9m，造成溃坝18余次[3]。
同样是往湖里倾倒粉煤灰，细心的科学家发现了空心玻璃微珠，粗心、不重视环境的企业不仅处理不了空心玻璃微珠，因电厂粉煤灰中含有50%~70%的空心玻璃微珠，造成资源严重浪费，而且严重危害生态环境。
微波改性废胶粉-玻璃微珠-粘土复合填充环氧树脂的研究
环 氧树脂 Ｅ ４ （ Ｐ） 工 业 品 ， 一４ Ｅ ， 广州 市 东风 化 工 实 业有 限公 司产 品． 释剂 （ Ｅ Ｐ 、 心玻 璃 微 珠 稀 Ｔ Ｂ ）空
（ ＨＧＭ） 偶联 剂 ＫＨ５ Ｏ 固化 剂 Ｄ 、 ６、 ＡＴＡ， 由广 州 南
飞 贸 易 有 限 公 司 提 供． 胶 粉 （ 废 ＷＲ ： 径 １ ０ Ｐ） 粒 ５ ｍ， 州增 城 市发 兴 橡 胶 塑 料有 限公 司产 品． 性 广 改 蒙 脱土 ， 实验室 自制 ． 本 ］
１ 的 Ｎａ ０ ＯＨ 溶 液和 丙 酮溶 液反 应 约 １ｈ 用 蒸 馏 ，
水洗 涤后在 ６ Ｏ℃下 干燥 ， 过筛 后获得 预处理废 胶粉 （ Ｐ ）将 它放 在微 波反 应 器 Ｌ ＷＲ １ ． ＷＭＣ ２ １中微 波 －０ 脱硫 获得 改性 废胶 粉 （ Ｐ ） 空 心 玻 璃 微 珠加 入 ＷＲ ２ ．
和改性 蒙 脱 土 ， 用 超 声 波 振 动 ２ ｉ， 却 至 室 再 ０ｒ ｎ 冷 ａ 温后 ， 加入 稀 释剂 及 固化剂 ， 拌 均 匀 ， 搅 放入 真 空 干
超 声 波 清 洗 器 中超 声 振 动 ２ ｉ ， 后 加 入 ＨＧＭ１ ０ｒ ｎ 然 ａ
入， 废胶 粉与 环氧树 脂形 成物 理交 联点 ， 当受 到 外力
作用 ， 物理交 联点 能够 引起 应力松 弛 ， 而 能够 提 高 从
复合 材 料 的拉 伸强 度 ， 随着 废胶 粉用 量 的增加 ， 但 废
脂 复 合 材 料 的 冲 击 强度 ， 量 的 改 性 ＨＧＭ 可 以提 高 复 合 材 料 的 适
和 弯 曲 强 度 ， 改 善 复 合 材 料 的热 并
稳定 性． 机 改 性 蒙 脱 土 环 氧树 脂 复 合 材 料 呈 现 韧 性 断 裂 ， 面 精 细 和 高 的 树 脂 基 体 与 改 性 ＨＧＭ 界 面 有 断 粘结． 关 键 词 ： 氧 树 脂 ； 胶 粉 ；空心 玻 璃 微 珠 ； 合 材 料 环 废 复
空心玻璃微珠／环氧树脂复合材料的性能与应用
以空心微珠 的 阻止裂纹 扩展和 聚氨 酯的
“ 岛结构 ”为主。 海
卢 子 兴等 对 空 心 玻 璃 微 珠 ／ 环氧 树 脂 复 合 泡 沫 材 料 进 行 了 准静 态压 缩 实 验 ，研 究 了材 料 的宏 观 压 缩 力学 性 能 ，提 出了弹性模 量和 屈服 强度 的预测 公 式 。此外 ，对压 缩试 件的 断 口进 行 了
苯 砜 （Ｄ ） ５ ３ Ｄ Ｓ及 ９ 四种 固化剂 对 比。发 现
Ｍ Ｄ Ｄ Ｓ 氧树 脂 固化 体 系轴 向压 缩 和 Ｄ环 Ｐ
强 度可 达 ２ Ｈ ａ ２ １ Ｐ。 Ｏ 氨丙 基三 乙氧 基 硅烷 （ Ｈ ５ Ｏ偶 联剂 在无机 玻璃 微珠 与 Ｋ 一 ５） 有机 环氧树 脂 的复合 过程 中 ，可 增加环
环氧 树脂 因优 良的力学性 能 、电气 性能及粘 接性 能、化学稳 定性 能 、易加 工成 型 和 成 本 低 廉 等 ，在 涂 料 、胶 粘
剂、机械 、航空航 天 、 电子封 装及先 进
来 发 展 起 来 的 一 种 用 途 广 泛 、 ＇￣优 应 用于油 漆、涂料 、建筑 材料 、注塑和 Ｉ Ｖ Ｅ
白战争 等 对 空心 玻璃 微珠 进 行 了
聚 氨 酯弹性体 包覆 改性 ，然后 将其 引入
了拉 伸 压 缩 准 静 态 实 验 ，研 究 了改 性
空 心 玻 璃 微 珠 不 同填 充 量 对 复 合 材 料
到 自制 的环氧 一 氨 酯共 聚物 中 ，制 备 聚 了聚氨 酯包 覆空心玻 璃微 珠改性 环氧 复
，
ｍｅ ｎ ａ ｗｈ ｌ ，ｔ ｅ ａ ｐ ｉａ ｉ ｓａ ｄ ｉｅ ｈ ｐ ｌｃ ｔ ｏｎ ｎ
ｐ ｏ ｐ ｃ ｉ ｎ ｆ ｈｅｇ ａ ｓｂ ｂ ｌ ｓｅ ｏ ｙ ｃ ｍｐ ｓｔ ｓａ ｓ ｒ ｔｏ ｕ ｅ ｒ ｓ ｅ ｔｏ ｓｏ ｔ ｌ ｓ ｕ ｂ ｅ ／ ｐ ｘ ｏ ｏ ｉ ｌｏ ａ ｅｉ ｒ ｄ ｃ ｄ ｅ ｎ
空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学性能_余为
松弛现象 , 且填充 比越高 , 应力松弛速率越大 , 可见
图
压缩破坏的
环氧树脂试 件
图
环 氧树 脂试 件
余
为 , 等 空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学性 能
弹 , 从图
中可 以看 出 , 填 充微 珠 越 多 的材 料 ,
性后 的微 珠 与树脂 基体 的连 接性 能得 到 了提高 , 但 是在 平 台 区 和压 实 区 的力 学 性 能却 没 有 明 显 的增 强 , 可 以推测 在 屈服 时微珠 与树 脂 基体 已经 开始 脱
口
如 果将 瞬 间 回弹量视 为一 般 意 义 的弹 性恢 复 , 那 么
与普 通 的脆 性 材 料 不 同 的 是 应 变 一 般 都 达 到 了
致 。 从 图 中可 以看 出 , 在 初始 阶段 应变 约为 以下 时 试件 均 出现 微 小 的非 线 性 , 然后 迅速 进 人
后才 断 裂 。 然 而
试 件 为 无 填 充 的空 白
线 弹性 阶段
当应 变 在
左 右 时 , 试 件 开始 出现 左 右 时应 力达 到 左右 随后应力一 应变 个阶
DO I : 10 . 13801 / j. cnki . fhclxb . 2010 . 04 . 008
复 合 材 料 学 报
瘫 蕊伪 孟诫 尹 时,
文章编 号 一
第
卷
第
期
月
年
中空玻璃微球改性环氧树脂复合材料的性能研究
中空玻璃微球改性环氧树脂复合材料的性能研究刘卫;尹苗;冯欣然;李晶;马寒冰【摘要】通过在环氧树脂 E51基体中添加中空玻璃微球（ Hollow glass microspheres ， HGM ）制备出低介电环氧树脂/HGM复合材料。
通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope， SEM）分析HGM在环氧树脂中的分散情况并研究了HGM及不同含量HGM对环氧树脂复合材料的介电性能、热稳定性、力学强度及吸水率的影响。
结果表明：HGM均匀地分散于环氧树脂中；复合材料的介电常数随着HGM含量的增加呈明显的下降趋势，当HGM为33．3％时，材料的介电常数降至了2．65；HGM对环氧树脂的热稳定性影响不大，初始热分解温度最大提高了10℃，玻璃化转变温度下降2～3℃；触变剂SiO2的加入有效减少了材料的力学强度的损失；在25℃下，复合材料的吸水率明显降低，但在100℃的沸水中，当HGM质量分数大于10％时，吸水率随着HGM添加量的增加而有所上升。
%The low dielectric epoxy resin/hollow glass microspheres composites were prepared by adding hol -low glass microspheres to the basal body of epoxy resin E 51.The section morphology of the epoxy resin /HGM composites was studied by scanning electron microscope ( SEM)and the dielectric properties , thermal stability , mechanical strength and water absorption were also investigated in detail .The results indicate that HGM dispersed uniformly in the epoxy matrix and with the increasing content of HGM , the Dk was reduced to 2.65 at the HGM content of33.3%.The T5 value was improved by 10 ℃and Tg values were reduced slightly (2-3℃) .The thixotropic agent SiO 2 made the HGM mass fraction disperse uniformly and reduced the mechanical stre ngth loss .At 25 ℃, thecomposites performed lower water absorption than pure resins . But at100 ℃ in the boiling water , water absorption was stronger than E 51 when HGM content exceeded 10%and increased gradually .【期刊名称】《西南科技大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】7页(P13-19)【关键词】环氧树脂E51;中空玻璃微球;介电性能;热稳定性;力学性能【作者】刘卫;尹苗;冯欣然;李晶;马寒冰【作者单位】西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5中空玻璃微球(HGM)是一种新型无机非金属球形材料，外观为灰白或灰色，松散，球形，流动性好，中空，有坚硬的外壳，壁厚为其直径的 8% ～10%［1－4］。
空心玻璃微珠填充改性双马来酰胺树脂复合材料耐热性能的研究
6年卷第期国外塑料■张成森曾黎明双马来酰亚胺(BMI )树脂作为一种高性能树脂基体,具有优异的耐高温和耐湿热性能。
然而BMI 韧性较差,限制了其应用范围,在各类改性研究中,用二元胺和环氧树脂对其增韧改性是比较常用的方法。
但是该法在提高其韧性的同时也降低了树脂的耐热性能。
空心玻璃微珠由于具有导热系数低、质轻、无毒、化学稳定性好、耐高低温、电绝缘性和热稳定性好等优点[1],其应用价值正在被逐渐认识[]。
本文以改性双马来酰亚胺作为基体,玻璃微珠作为填料,考察了玻璃微珠用量、粒径和表面处理对材料热性能的影响。
1实验1.1主要原料双马来酰亚胺(BD M ),湖北省峰光化工厂;4,4'-二胺基二苯基甲烷(DD M ),湖北省峰光化工厂;环氧树脂(EP),岳阳石化环氧树脂厂;空心玻璃微珠,平均粒径分别为10μm 和70μm,深圳空微特种材料有限公司。
硅烷偶联剂γ氨丙基三乙氧基硅烷(K 55),武大有机硅新材料股份有限公司。
无水乙醇:化学纯,市售。
1.2实验仪器、设备及测试方法实验仪器及设备:D L110A 型马丁耐热实验箱,热机械分析仪(TM A ):D iamond 型,美国kin -Elmer 公司;HN 101-2型鼓风干燥箱。
高速混合机,G H210DY ,北京塑料机械厂,模具等;测试方法:马丁耐热按照G B1037-70进行,线膨胀系数按照G B T 36进行。
3改性双马树脂基复合材料制空心玻璃微珠填充改性双马来酰胺树脂复合材料耐热性能的研究摘要:采用空心玻璃微珠填充改性双马来酰胺树脂,研究了玻璃微珠用量、粒径及表面处理对材料性能的影响,并用热机械分析仪,(TMA )测定了材料的线膨胀系数。
结果表明随着玻璃微珠质量份数增加,马丁耐热温度提高,线膨胀系数呈降低的趋势,小粒径和经过表面处理的玻璃微珠对马丁耐热温度改性的效果更加显著。
关键词:双马来酰亚胺;玻璃微珠;马丁耐热;线膨胀系数Study on heat resistance of the modified bismaleimide composites filled with hollow glass beadsAbstract:The influence of hollow glass beads on Modified bismaleimide (BMI)was studied regarding to the content,size and the surface treatment of those glass beads.And the coefficient of thermal expansion was measured by thermal mechani-cal analyzer (TMA).The results showed that Martin heat resistance temperature increased and the coefficient of thermal expansion decreased with the increasing of filler content.At last,small and surface treated hollow glass beads could improve Martin heat resistance temperature more greatly.Key words:bismaleimide;glass bead;Martin heat resistance temperature;coeffi-cient of thermal expansion.2002410-2:-H-0/10-19891.49RE V I E W &F E A T U R E■W 6V N 空心玻璃微珠填充改性双马来酰胺研究1.3.1改性双马树脂的制备[3-4]将一定量的二胺置于反应容器中,在油浴120～130℃下使其熔融,再加入预定量的双马来酰亚胺,升温至150℃,轻轻搅拌使其成为红棕色透明液体,降温后加入环氧树脂,将其充分混合均匀后即得红棕色清亮树脂胶液,待用。
中空玻璃微珠改性全水聚氨酯泡沫塑料保温性能影响
ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｓｏ ｈ ｔｔｅｍａ ｏ ｄ ｃｉｉ ｆａｌ ａｅ ｏｙ ｒｔａ ｅｆａ ｄ ｃｅ ｓ ｒｍ ． ３ ｏ０ ０ ８ Ｗ／ （ ｘ ｅｉ ｎｓ ｈ ｗ ｔａ ｒ ｌ ｎ ｕ ｔ ｔ ｏ ｌ —ｗ ｔｒｐ ｌｕｅｈ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒａｅｆ ｈ ｃ ｖｙ ｏ ０ ０ ｔ ． ２ ９ １ Ｍ
沫导 热 系数及 泡 孔结 构 的影 响．
１ 实 验 部 分
１ １ 实验 原 料 ．
中空玻璃微珠 ， 粒度 ０ ５ ｉ～ ． ｍ， ． ｍｌ １５ｍ 堆积密度 ８ ｇｍ ～ ０ ｇｍ ； ｌ ０ ／ １０ｋ／ 。异氰酸酯 （ Ｍ一 ０ ） 粘度 １０ ｋ Ｐ ２０ ， ５
２ Ｃ ａ ｇ ｈ ｎ Ｋ ｌｎ ｎ ｒ ｙ—ｓ ｖｎ ｌ Ｄｅ ｅｏ ｍｅ ｔＣｏ ， Ｔ Ｃ ａ ｇ ｈ ｎ Ｃ ｉａ １ ０ ２ １ ： ｈ ｎ ｃ ｕ ｅｏ ｇ Ｅ ｅ ｇ ａ ｉｇ Ｗａ ｌ ｖｌｐ ｎ ． Ｌ Ｄ， ｈ ｎ ｃ ｕ ， ｈ ｎ ３ ０ １
Ａ ｂ ｔａｃ ： ｅ ｅ ｆｃ ｆｈ ｌｏ ｇａ ｓｂｅ ｄ ｎ ａｌ— ｗａｅ ｏ ｙ ｒ ｔａ ｅｆ ａ ｉ ｔ ｄ ｅ ｎ ｔ ｉ Ｉ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｆｔ ｅ ｓ ｒ ｔ Ｔｈ ｆ ｔｏ ｏ ｌｗ ｌ ｓ ａ ｓｏ ｌ ｅ ｔｒｐ ｌｕ ｅｈ ｎ ｏ ｍ ｓｓｕ ｉｄ ｉ ｈ ｓＷＯ’ ｈ ｅ ｕ ｔ ｏ ｋ ｓ ｈ
Ｌ ｉ ｇ ， ＨＡＮＧ Ｂ ｎ ＵＯ Ｊｎ Ｚ ｉｇ
（： ｈｏｏ １ Ｓ ｏｌｆＭａ ｒ ｌ ｃ ｎｅ ｎ ｎ ｉ ｅ ｎ， ｉｎＩｓｔ ｅｆＡｃｉｃ ｒ ａｄＣｖ ｎｉｅｒ ｇ Ｃ ａ ｇｈ ｎ Ｃ ｉ １０２ ； ｃ ｔ ｉ ｉ ｃ ｄＥ ｇｎ ｒ ｇ Ｊ ｉ ｎｔｕ ｒ ｔ ｔ ｅ ｎ ｉｌ ｇｎｅｉ ， ｈ ｎｃｕ ， ｈｎ ０ ｅａ Ｓ ｅ ａ ｅｉ ｌ ｉｔｏ ｈｅｕ ｉＥ ｎ ａ ３ １
玻璃微珠改性聚丙烯的熔融、结晶与形态
第21卷第2期高分子材料科学与工程VO1.219NO.22005年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Mar1 111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111.2005玻璃微珠改性聚丙烯的熔融~结晶与形态杨伟9史炜9谢邦互9李忠明9冯建民9杨鸣波(四川大学高分子材料科学与工程学院9高分子材料工程国家重点实验室9四川成都610065D 摘要:采用玻璃微珠改性聚丙烯并对复合材料的熔融~结晶行为与形态结构进行了研究o结果表明9玻璃微珠一定程度上起到了异相成核作用9有利于PP的结晶9提高了结晶速率o与单螺杆挤出复合材料相比9双螺杆挤出复合材料的塑化效果较好9玻璃微珠与基体的粘接情况也较好o冲击断面呈现典型的脆性断裂特征9玻璃微珠大量蓄积在冲击断面o而拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形9形成大量带状或纤维状形变区域9材料最终的拉伸性能则取决于玻璃微珠与基体粘接和脱粘的综合效果o关键词:玻璃微珠;聚丙烯;熔融;结晶;形态结构中图分类号:TO325.1+4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005D02-0249-0419SS年9漆宗能等[1]在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中9用断裂力学研究分析能量耗散的途径9在国内首次提出无机刚性粒子填充增强增韧的新途径o迄今9利用无机刚性粒子代替弹性体9达到了同时增韧增强的目的9获得了许多无机刚性粒子增韧体系[293]o近年来9空心玻璃微珠(GB D作为一类新生的无机刚性粒子9其应用价值正在被逐渐认识9其功能已被大量研究所揭示9但大多数工作都集中在较大粒径的玻璃微珠改性聚合物上[4 6]o 笔者采用玻璃微珠改性均聚聚丙烯并对含量~粒径和复合材料加工方法对材料的加工流变行为和力学性能进行了研究o本工作则在此基础上对玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的熔融与结晶行为以及加工方法和破坏方式对复合材料形态结构的影响进行研究o1实验部分1.1主要原料PP F401:均聚物9密度0.906g/cm39熔体流动速率(MFR D2.5g/10min9兰州石化公司产品;GB:2500mesh9未经表面处理9四川宜宾天行健微珠纳米材料有限公司提供o 1.2主要设备单螺杆挤出机:SJ-20A9螺杆直径20mm9长径比为25=19上海轻机模具厂产品;同向旋转双螺杆挤出机:TSSJ-25型9四川晨光塑料机械研究所提供;注塑机:PS40E5ASE型9日精树脂工业株式会社产品;InstrOn电子万能实验机:series IX型9美国InstrOn公司产品;悬臂梁冲击实验机:UJ-40型9河北省承德市材料实验机厂产品;DSC:NETZSCH DSC204型9德国耐驰仪器制造有限公司产品;扫描电子显微镜:JSM-5900LV型9日本JEOL公司产品o1.3试样制备将GB与PP按质量含量15/S5配料9经简单混合后在单~双螺杆挤出机上熔融共混9温度为160C 230C o用切粒机将冷却后的挤出料条切粒9所得粒料经干燥后在170C220 C注塑成型o熔融和结晶性能测试的试样从注射成型样条中部切取o形态观察试样为挤出料条~注射样条液氮脆断表面和注射样条的拉伸(50mm/min D~缺口冲击断面o1.4性能测试与表征1.4.1制品的熔融行为和非等温结晶行为:取约10mg试样9在氮气保护下9采用DSC以10收稿日期:2004-06-1SC/min的升降温速率进行测量结晶度的计算按以下公式进行,并对复合材料的结晶度进行归一化处理,X c=AH m/AH0其中,AH材料的结晶度为100%的理想熔融热焓,对PP,AH0=209kJ/kg[7]; AH m测试所得材料的熔融热焓1.4.2形态观察,待测试样表面真空镀银后,在JSM5900LV型扫描电子显微镜(SEM)下观察断面形态结构,加速电压为20kVFig.1Melting and crystallization of GB f illedpolypropylene composites1,PP+GB;2,PP.2结果与讨论2.1熔融过程与结晶性能Fig.1为双螺杆挤出PP和GB/PP复合材料10C/min加热速率下的熔融过程和等速降温结晶过程,相关参数列于Tab.1 可见,两种物料均在167C附近呈现显著的晶体熔融吸热峰,表明加入玻璃微珠后试样中形成的晶片厚度变化不大;而复合材料的熔融热焓AHm提高,结晶度Xc提高了6.1%,表明加入玻璃微珠后诱导了结晶结构的增加;熔融峰高Hm也有所提高,晶片厚度更均匀的晶体数量增加;但熔形成的晶片厚度分布有所降低,结晶的均匀性有所提高Tab.1Melting and crystallization propertiesof PP and GB/PP compostiesParameters PP GB/PP AH m(J/g)62.0374.78X c(%)29.735.8T m(C)167.57167.59T c(C)112.85117.65AT(C)54.7249.94虽然两者的熔融行为差别不大,但是试样在220C恒温5min破坏试样中的结晶结构后的等速降温过程却表现出显著的区别复合材料的过冷度AT降低了4.78C一般地,AT越小,结晶温度越接近熔点,结晶诱导期越短,越容易结晶,结晶速率越大这说明,玻璃微珠一定程度上起到了异相成核的作用,有利于PP 的结晶,提高了结晶速率同时结晶峰高和结晶峰宽也有所提高2.2形态结构2.2.1加工方法对GB/PP复合材料形态结构的影响,Fig.2~Fig.4为不同加工方法所获得的GB/PP复合材料脆断面的形态Fig.2为单螺杆挤出料条的脆断面的SEM扫描照片可见,由于单螺杆挤出机剪切作用较小,物料在挤出机中的停留时间较短,造成复合材料的熔融塑化效果较差,可见明显的塑化缺陷,同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较差Fig.3为双螺杆挤出料条的脆断面的SEM 扫描照片可见,由于双螺杆挤出机剪切作用较强,物料在挤出机中的停留时间较长,复合材料的熔融塑化效果较好,无明显可见的塑化缺陷,同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较好,脆断过程中没有玻璃微珠从基体中脱落图中明显可见的熔体孔洞是复合材料在流场中由于玻璃微珠与熔体流速的不完全一致造成的但这种孔洞在后续加工如注射成型过程中能够由于压缩的作用而消除,不会对材料性能造成显著的影响Fig.4为双螺杆挤出GB/PP复合材料注塑成型试样断面的SEM扫描照片可见,注塑成型后,玻璃微珠与基体的粘接情况与Fig.3类似,但Fig.3中出现的各种孔洞均已消除052高分子材料科学与工程2005年Fig.2Morphology of GB/PP extrudate prepared by single screw extruderFig.3Morphology of GB/PP extrudate prepared by twin-screw extruder Fig.4Morphology of inj ection molded GB/PP compositesFig.5Morphology of impact f racture surf ace of inj ection molded GB/PP composites2.2.2破坏形式对GB/PP复合材料破坏形态的影响,Fig.5 Fig.6为加载方式对双螺杆挤出GB/PP复合材料注塑成型试样脆断面形态的影响Fig.5为GB/PP复合材料注射试样的缺口冲击断面可见冲击断面光滑平整呈现典型的脆性断裂特征局部有很少量塑性形变玻璃微珠大量蓄积在冲击断面同时冲击过程中基体产生大量的微观裂纹其中绝大部分的微观裂纹发生在玻璃微珠附近这说明玻璃微珠填充聚丙烯的冲击破坏过程中聚丙烯树脂本身会产生微观裂纹而玻璃微珠在微观材料发生脆性破坏Fig.6为双螺杆挤出GB/PP复合材料注射试样的拉伸断面可见与冲击破坏不同拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形树脂在断裂处受到强烈拉伸作用而形成大量带状或纤维状形变区域同时在玻璃微珠特别是粒径较大的玻璃微珠附近拉应力作用下玻璃微珠与基体的脱粘引发生成了大量孔洞孔洞在应力作用下的发展和合并使试样中承受应力的基体面积减小局部基体发生破坏从而诱发了试样整体的破坏在断裂表面可见部分玻璃微珠与152第2期杨伟等,玻璃微珠改性聚丙烯的熔融~结晶与形态用O 但是大量的玻璃微珠在拉伸过程中由于滑移~脱粘而悬挂于断面表面 说明大量的玻璃微珠与基体的界面在拉伸破坏过程中成为孔洞发展合并的通路 降低了材料的拉伸性能O 材料最终的拉伸性能则取决于这两种作用的综合效果OFig .6Morphology of tensile fracture surf ace of injection molded GB /PP composites3结论玻璃微珠在聚丙烯的结晶过程中 一定程度上起到了异相成核的作用 有利于PP 的结晶 提高了结晶速率和试样的结晶度 晶片厚度更均匀 晶片厚度分布降低 结晶的均匀性提高O 与单螺杆挤出复合材料相比 双螺杆挤出复合材料的熔融塑化效果较好 无明显可见的塑化缺陷 同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较好O 双螺杆挤出复合材料注射成型试样冲击断面光滑平整 为典型的脆性断裂 局部有少量塑性形变且玻璃微珠大量蓄积在冲击断面O 拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形 树脂在断裂处受到强烈拉伸作用而形成大量带状或纤维状形变区域O 材料最终的拉伸性能取决于玻璃微珠与基体粘接和脱粘的综合效果O参考文献:[l ]漆宗能(@I Zong -neng ) 李东明(LI Dong -ming ).高分子通报(Polymer bullitin ) l 989 (3):3Z ~38.[Z ]Kurauchi T Ohta T J .Mater .Sci . l 984 l 9(5):l 699~l 7O9.[3]Koo K K Inoue T Miyasaka K et al .Polym .Eng .Sci . l 985 Z 5(l Z ):74l ~746.[4]Liang J Z Ki R K Y Tjong S C et al .Polymer Test-ing . l 997 l 6(6):5Z 9~548.[5]Li R K Y Liang J Z Tjong S C et al .J .Mater .Pro-cessing and Tech . l 998 79(l ~3):59~65.[6]Liang J Z Li R K Y Tjong S C et al .Polymer Test-ing Z OOO l 9(Z ):Z l 3~Z Z O.[7]@uirk R P et al .Physical Constants of Poly (propy -lene ) in Polymer ~andbook J .brandrup and E .~.Immergut (Eds ) Wiley New York l 989:Z 7.M ELTIN G CRYSTALLIZATION AND M OR P HOLO G Y O F G LASS B EAD F ILLED PP AND LLD P E CO MP OSITESY A N G Wei S~I Wei X IE bang -~uLI Zhong -Ming F EN G Jian -min Y A N G Ming -bo(C lle e l e ate al e e a ee e tate e a atl e ate al ee a e t C e 610065 C a )A B STRACT :The melting crystalli Z ation and morphology of glass bead filled polypropylene com-posites were in V estigated .The results indicate that the glass bead has heterogeneous nucleationeffect on the crystalli Z ation of PP matri x .The e x trudate from twin -screw e x truder shows better politici Z ing effect and better adhesion between glass bead and the matri x compared with that e x -truded from single screw e x truder .The impact fracture surface presents typical brittle fracture character with local plastic deformation while the tensile fracture surface shows significant plastic deformation and the tensile properties of the composites is dependent on the adhesion and de-bonding of the glass bead in the matri x .Z5Z 高分子材料科学与工程Z OO5年。
中空玻璃微珠在复合材料中的应用
中空玻璃微珠在复合材料中的应用中空玻璃微珠在复合材料中的应用1 前言这些年发展起来的诸多填料一般来说都比树脂便宜得多。
它们对树脂的性能有很大的影响，因此在使用过程中值得注意的是要充分利用其优点绝不能降低最终制品的性能。
对于影响非常显著的性能,比如弯曲模量和密度等，有时填料起着双重作用。
这些也是众所周知的,这就是填料的科学，中空玻璃微珠作为一种较新的填料具有一些不寻常的特性，从不同的角度自然地改善了树脂的性能，填料不仅仅是树脂的添加剂，更重要的是它改进了树脂的性能。
2 基本性能这些年来中空玻璃微珠在美国已成为比较成熟的工程用材料。
同时在英国也得到了较为广泛的应用。
当然，同体积相比它的价格要比碳酸钙高得多。
对于含钠的硼硅酸盐即Ｅ玻璃中空玻璃微珠耐水及化学介质的腐蚀性好，具有较低的表面碱性度和含水率，含碱量为重量的0.5%，含水率为体积的0.2%。
当有放热反应时，较高的含水率会导致较多的水分蒸发，最终在产品模塑过程中引起一些缺陷。
但是，中空玻璃微珠与通常的填料相比其几何尺寸是较为完整的中空球体,粒度为10～180μｍ，壁厚为1～3μｍ，它们象轴承一样互相之间能够滚动，具有很好的自由流动性。
3 优点中空玻璃微珠具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点。
这些优点特别是能够在模塑完成的成品中体现出来。
最终产品重量轻，容易安装，并且特别适合制作要求有浮力的制品。
中空玻璃微珠可以应用在很多材料领域中以提高或改善材料的耐水性、抗压强度、收缩率和冲击强度等。
密度低，能制取较轻的部件；孔隙率和比表面低，珠体吸收树脂少，所以即使高量填充，粘度也不高；具有化学稳定性和惰性;良好的抗龟裂性能，最终的制品易于后处理，如钻孔、切割及打磨，这也是中空玻璃微珠较为容易破坏的另一个优点。
由于中空玻璃微珠就象减震器一样，因此，产品的抗压强度及抗冲击强度也得以改善。
由于中空玻璃微珠优先于树脂基体而破坏，降低了制品受冲击的程度。
玻璃微珠表面改性及其应用的研究
接枝 ， 了各种 因素对接枝 聚合反应的影响 ， 研究 如无机粒子处理 温度、 辐照 剂量 、 含量 、 单体 阻聚剂等 ， 并认为无机粒子表面是同时发生离子聚合和 自
由基聚合。 ｌ． ｜ １ ４化学镀法 。 ， 在玻璃微珠表面 形成金属纳米膜 ， 包括电化学镀 、 无水化学镀 和激光辅助化学镀等方法 。 杨文彬旧等 采用化学镀工艺在空心玻璃微 珠表 面包覆 了一层磁性 的 Ｎ － 合金涂层 ， ｉ Ｐ 对其表面进 行了金属化改性。 通过 Ｘ Ｄ的分析得到 ： Ｒ 化学 镀 Ｎ＿ 合金涂层 为非 晶结构。而扫描 电子显微 镜图片分析得到 ： ｉ Ｐ 化学镀
材 料 中的应 用 。
关键 词 ： 璃微 珠 ； 面改性 ； 玻表 复合 材料 ； 用 应
引言 玻璃微珠作为近年来发展起 的一种新 型刚性粒子 ，在许多方面 引起 了人们的关注 。 空心玻璃微珠具有质轻 、 化学稳定 性和热稳定『 、 隔音和 电绝缘 『 生 高等优点＇ 在材料领域中有很多应用。玻璃微珠 的使用， 可降低制 件密度Ｉ 于制造保温塑料 的填充剂； 可用 可提高或改善材料 的耐水 性 、 压 抗 强度和冲击强度 。 当然， 空心玻璃微珠改 『聚合物还存在着微珠原料尺寸不够稳定 、 生 与 聚合物的相容 饺差等缺陷。 因此 ， 了粒度和粒度分布的要求之外， 除 还必 须对玻璃微珠表面进行改 陛， 以改善其表面 的物理化 学特 性， 强其与聚 增 合物 的相容 ｆ和在聚合物 中的分散 陛，以提高材料 的机 械强度 及综合性 生 能 。本文综述 了玻璃微珠表面改陛及其在聚合物 中的应用 。 １ 玻璃微珠表面改Ｉ 生 合。 ＫＦｋｎａ ． ａｏ 等通过共辐照法 和预辐照对玻璃微珠表面进行乙烯基 单体 ｕ ｑ
科 技 创 新
２ ２Ｅ月 中 科技创新与应用 ０ ￣７ （ ）Ｉ １［
美国生物降解塑料取得新进展
Ｄ ｎｉ ｏｙｔｙ ｎ 【．ＥａｔｍＰａｔ２０ ， （ ： ｅｓ ｙＰｌｅ ｌ ｅ ］ ．ｌｓ ．ｌ ． ０ ４ ６３ ２ １ ｔ ｈ ｅ ＪＪ ｏ ｓ， ３ ）５ —
２６ ５
３ 黄志雄 ， 启林 ， 岩， 梅 秦 张联 盟． 应 型 阻燃 改 性 双 马 来 反 酰 亚胺 树脂 的研 究．武 汉理 工 大 学 学报 ． ０ ，４ ２ ： ２ ２２ （） ０
５ ８ ～
图 ５示 出对 于 未处 理 的空 心 玻 璃微 珠 体 系 的线 膨胀 系数 高 于 经 表 面处 理 的空 心 玻 璃微 珠
４ 王 洪 波 周 浩 然 徐 双 平． 元 胺， 氧 树 脂 增 韧 Ｂ 树 二 环 ＭＩ 脂 的研 究． 尔 滨 理 工 大 学 学报 ． ｏ ． （ ） ８ ９ 哈 ２ ５１ ５ ８ ０ ０ ｏ
分， 小粒径 微珠 都 可 以几 个 已组协 同 阻止链 段 运 动 ． 到 一个 大微 珠 的作 用 ． 得基 体 的膨 胀 受 起 使
阻 ． 到阻碍 分子 链段 移动 的作用 。 起
热稳定 性使 得 复合 材料 的线膨 胀 系数 降低 。 相 在
同用 量下 ． 粒径 的 空心 玻璃 微珠 较小 粒 径 的空 大 心玻 璃微 珠与 树脂 基 体 的界面 少 ， 同时 由于位 阻 效应 ． 大粒 径 空心 玻璃 微珠 对 分子链 段 热 运动 的 阻碍作 用 也就 相对 较 强 ． 因此 大粒 径空 心 玻璃 微 珠体 系 的线膨 胀 系数 降低 的更 为明显 。
＇０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ ５ ｏ
Ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌＰ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ａ ｓ Ｂ ａ ｆ ｅ ｉ ｅ ｒ Ｌ ｗ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆＧｌｓ ｅ ｄ— Ｕ ｄ Ｌ ｎ ａ ｏ ｉ ｉ
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杨伟等圈通过对玻璃微珠填充Ｐ６ Ａ 应力一 应变
行为和力学性能的研究发现， 低含量玻璃微珠填充 体系在拉伸过程中出现二次屈服现象。玻璃微珠的 加入， 能同时起到增强和增刚作用， 微珠粒径越小， 效果越显著。随着微珠用量增加， 屈服强度增大， 在 微珠含量 ｒ 一 ％时出现最大值， ｏ １ ５ 而后略有降低； 弹性模量、 弯曲强度和弯曲模量则呈线性增长， 在微
１ 玻璃微珠改性聚合物的界面
玻璃微珠属于极性水不溶物质， 当它被分散到 极性小的有机聚合物中， 因极性的差别， 会造成两者 相容性不好， 直接或过多地填充易导致复合材料某 些力学性能的 下降及易脆化等缺点， 从而给制品的
加工性能和使用性能带来负面影响。因此必须对微 珠表面进行适当处理， 通过化学反应或物理方法使
伸弹性模量； 为与填料的几何形状和界面粘接等 Ａ 有关的常数；为基体的 ， 泊松比。 梁基照等通过对玻璃微珠填充 Ｐ 复合材料的 力学性能的研究发现， 采用玻璃微珠填充 Ｐ 可明 显提高复合材料的刚性。填充体系随微珠体积分数 ｖ 的增加，。 ， Ｅ 呈非线性形式增大， 而拉伸屈服强度 则相反， 在相同条件下， 小粒径玻璃微珠填充体系的 拉伸弹性模量和拉伸屈服强度稍高于大粒径玻璃微 珠填充体系， 其中Ｅ 的测量值与上面提出的公式的 。
玻璃微珠（ Ｂ 为球状硅酸盐材料， Ｇ ） 包括实心和 空心两种。空心玻璃微珠具有质轻、 绝热、 隔音、 高 分散、 耐高低温、 耐腐蚀、 压缩强度高、 电绝缘性和热 稳定性好等优点， 是其他轻质填料所无法比拟的， 广 泛应用于建材、 塑料、 橡胶、 涂料、 航海和航天等领 域。除人造玻璃微珠外， 玻璃微珠也可从热电厂的 粉煤灰中分离得到。我国每年粉煤灰的排放量已超
４ 玻璃微珠改性 合物的 聚 动态力学性 能
粘弹性是影响聚合物材料加工和使用的 重要性 能指标。动态力学试验可在较为宽广的温度范围内 提供更多的材料粘弹性的信息， 日 因而 渐为人们所
关注。 梁基照等应用动态力学分析仪， 考察了低频条 件下玻璃微珠填充 Ｌ Ｐ 复合材料 的动态力学性 ＤＥ
其 中， ５二 ； 双 君， ｍ＝ 之 二马为填料的 拉 巧（ 一 ） １。
７一５ ”
Ｌ ｄ（角中 ‘一 〕 ＝ ［介 ） １ 乃
梁基照等研究了玻璃微珠填充 Ｐ 中微珠用量 对复合材料力学性能的影响。结果表明， 填充玻璃 微珠对 Ｐ 具有一定的增韧效果， 在微珠体积分数
珠含 ０ 量４％时提高了 ０ ｃｉ ｎ ｓ ｎ ６ 近７％。 一 ｇ ｈ 等「 ｕ ｒ ａ ａ １
在研究玻璃微珠填充 Ｐ 的力学性能时也发现， ６ Ａ 当 拉伸速率较低和微珠用量较少的情况下， 在拉伸过
程中易出现二次屈服现象。
史炜等［研究小粒径玻璃微珠的粒径和用量 １ ；
对 Ｌ Ｐ 性能的影响时发现， Ｄ Ｌ Ｅ 添加不同粒径的玻璃 微珠可使ＬＤＥ的力学性能显著提高， ＬＰ 其中３ ｍ 林
注。本丈从玻璃徽珠对聚合物的增韧效果、玻璃微珠填充聚合物的界面、拉伸性能、动态力学性能、流变性能、压缩性能 以及其他性能等方面综述了 近年来玻璃徽珠填充改性聚合物的最新研究进展。 关键词： 玻璃徽珠；聚合物； 复合材料；力学性能 中图分类号： Ｑ２ Ｔ ７ ３ 文献标识码： Ａ 文章编号： ０３ 《 ９《（８ ０ 一 ５ 一 １ －拍 兮 ２ ） ３ ０３ ０ ） Ｘ ４
ｃ Ｅ（＋． ＋４ 岭 Ｅ二．１２ Ｖ １１ ） Ｓ ． ｊ
其中， 为复合材料的拉伸弹性模量渭琳为 ｃ Ｅ
基体的拉伸弹性模量里 一 Ｅ 二 。 ：一 鱼 左卫上 １ 。Ｅ
一’ ＋ １ Ｖ （ 一 ）Ｊ １ （ 一 ）Ｉ １Ｓ ｊ ｎ
２ ％。 基照等［在考察玻璃微珠表面预处理对 ４ 梁 ６ ］ ａ
功Ｐ 填充体系拉伸性能的影响中 Ｅ 发现， 微珠表面经 硅烷偶联剂 Ｃ 心 作预处理后， Ｐ１ 可在一定程度上增强 其与Ｌ Ｐ 基体间的 ＤＥ 界面粘合， 从而使复合体系的弹
性模量和拉伸强度有所提高， 增幅不大的原因主要是 由于微珠表面圆滑而导致弱的粒子间相互作用。
２ 玻璃微珠增韧改性聚合物
对于脆性的基体聚合物材料， 工业上常用的增 韧方法有弹性体增韧和刚性粒子增韧， 采用无机刚 性粒子增韧改性聚合物已得到广泛应用。玻璃微珠 作为近年来发展起来的一种新型刚性粒子， 由于其 表面规整光滑， 不会对周边基体造成高度的应力集 中现象， 可有效防止应力开裂。当微珠进人基体后， 将使周边基体聚合物分子的构象平衡和松弛时间发 生改变， 吸收大量的塑料形变能， 促进了基体的脆韧 转变， 从而导致韧性改善。 研究发现， 这种复合材料 的韧性与分散粒子间的聚合物基体层厚度 Ｌ 有关。 当Ｌ 小于临界增韧厚度 人时， 才有明显的增韧效 果。Ｌ 是分散粒子的体积分数 必和粒径 ｄ的函数：
６ 玻璃微珠改性聚合物的压缩性能
潘 鹏举等〔 川制备了空心玻璃微珠填充环氧树
脂复合材料， 对材料进行了单轴静态压缩实验。研
能。结果表明， 随着玻璃微珠重量百分比 。的增 加， 贮能模量（ ） ’ Ｅ 和损耗模量（ ‘ 均呈非线性函 Ｅ’ ） 数形式增大， 而内耗 ｔ ａ 砧则相反。当 巾为 １％时， ０
粒径玻璃微珠填充体系的拉伸强度和冲击强度最
大，叩 粒径玻璃微珠填充体系的拉伸弹性模量最 ５ 大。随着微珠用量的增加，Ｌ Ｐ ＬＤ Ｅ的拉伸强度和冲
击强度提高， 但拉伸弹性模量和断裂伸长率基本不 变。微珠粒径对 ＬＤ Ｅ性能的影响大于用量的影 ＬＰ 响。邓聪等用空心玻璃微珠填充改性 Ｐ Ｍ， Ｏ 也得到 了类似的结论， 微珠粒径对 Ｐ Ｍ的拉伸性能和冲击 Ｏ 强度有较为显著的影响， 用量对填充体系影响不大。 同时我们可以得出结论， 采用适当粒径和用量的玻
３ 玻璃微珠改性聚合物的拉伸性能
许多实验结果表明， 聚合物基复合材料的刚性 随刚性颗粒填充物含量的增加而得到明显改善。迄 今， 已提出过许多描述拉伸弹性模量与填充物体积 分数关系的理论或半理论公式。Ｇ ｔ 通过引人颗 ｕｈ
Ｆ ｐＣ Ｚ ｓＮ・ 二 Ｒ／ Ｍ ｏ ・Ｏ３
万方数据
２ 年第３ 加８ 期
Ｎ 一１ ｚ０ Ｄ １ 处理的复合体系拉伸强度却有所降低。经 扫描电镜观察， Ｎ Ｚ１ 处理过的微珠表面光 经 Ｄ一 １ ０ 洁， 与基体发生明显的界面脱粘， 说明钦酸醋没有达 到明显改善界面粘结的目 而经 Ａｎｏ 处理过的 的； 一ｏ 微珠表面有附着物存在， 且与基体仍有联结， 说明基 体对填料的浸润性好， 填料与基体粘结好。孙向东
２ ８年第 ３期 ） Ｘ （
玻 璃 钢 ／复 合 材 料
玻璃微珠填充改性聚合物研究进展 吕 方， ，朱光明’ 胡巧青‘ 刘代军 ， ， ２
（． １西北工业大学理学院 应用化学系， 西安 ７０７； ． １ ２ ２ 西北工业大学凝固 技术国家重点实 验室， 西安 ７０７） １ ２ 摘要：玻璃微珠作为一种新型刚性拉子，除了 对聚合物有增强增韧作用，在许多方面都已引起聚合物改性工作者的关
过１ 亿吨， 占地面积约２６ ． 万公顷， 严重污染了环 境， 用玻璃微珠作为复合材料的填料， 所以 不仅能减 少环境污染和降低产品成本， 而且能增加粉煤灰的
附加值， 可产生巨大的经济效益和社会效益。 近年来， 随着原料生产、 分级等问题的解决， 空 心玻璃微珠在塑料工业中的推广应用速度逐步加 快， 并将成为新世纪塑料工业填充材料中的新星。
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玻璃微珠填充改性聚合物研究进展
２ ８ ５月 ） Ｘ （ 年
指出， 在材料的断裂形变中， 微观剪切带可作为最主 要的增韧机理。
粒相互作用项， 扩展了 Ｅ ｔｎ ｉ ｅ 的概念， ｓ ｎ ｉ 并提出基于 球形粒子的表达式：
ＫＦｋ 等分别用预辐照和共辐照法在玻璃 ｕａ ｏ ｎ 微珠表面接枝乙烯基单体， 并研究了无机粒子处理
温度、 辐照剂量、 单体含量、 阻聚剂等因素对接枝聚
其表面极性接近于所填充的聚合物， 改善两者的相 容性。玻璃微珠表面处理的方法包括采用硅烷、 钦 酸醋。铝酸醋偶联剂处理， 等离子体和辐射引发聚 合改性， 弹性体包覆处理， 表面接枝聚合改性等。
Ｊ 玩ｅ ’ 用橡胶类改性剂ｃ ． 等［ ］ ｍ包覆玻璃微珠 形成了弹性体界面， 研究了环氧树月 Ｂ复合材料 歇Ｃ 的增韧机理， 通过研究材料断裂韧性与微观力学形
变区域之间的关系来评价形变对韧性的影响。他们
收稿日期： （７ ８ ２ 习 习１ ） Ｘ 作者简介：吕方 （９１） １８・，女，硕士，主要从事玻璃微珠聚合物改性研究。
预测值较为接近。
为。 ２％的范围内， 一０ 复合材料的冲击强度随着微 珠用量增加而呈非线性形式增大， 其最大值是纯 Ｐ 的１ 倍。随后， ． ４ 梁基照等又向 该体系中 加人ＥＤ ， ＰＭ
考察了微珠含量和填料表面处理对三元复合体系冲 击断裂行为的 影响。 研究发现， 试样的Ｆ 曲线出现 － ｔ 双峰， １ 第 峰为惯性效应所致， 峰代表引发缺口 第２ 顶端裂纹的力， 所围成的面积分别为惯性功和引发裂 纹功。随着微珠体积分数 中的增大， 试样的惯性功 呈线性形式增大。当 中＜ ． ０巧时， 引发裂纹功随 巾 的增大而增大， 中约为０巧处达到最大值。采 而在 ． 用马来酸醉接枝 Ｅ Ｍ， Ｄ Ｐ 可形成“ 壳” 核一 结构， 即微珠 表面被一层薄的弹性体包覆， 有利于改善其应力分 布， 从而使复合体系的冲 击韧性进一步提高。 郑玉婴等在研究 Ｐ／ Ｂ复合材料的力学性能 ＰＧ 时发现， 经过偶联剂 Ｄ ４ １ Ｆ Ｌ １一 处理后， Ｄ 因为偶联剂 对玻璃微珠有良好的润湿包覆作用， 增加了玻璃微 珠和 Ｐ 之间的亲和力， 使复合体系的抗缺口冲击 性能得到提高， 具有较大的实用价值。
等〔考察了 玻璃微珠表面处理对Ｍ 尼龙的拉 ２ １ 空心 ｃ
伸强度、 弯曲强度和断裂伸长率等性能的影响。经微 观形态观察， 表面未经处理的微珠界面较清晰， 而经 硅烷偶联剂 Ｋ 一 处理的微珠表面有一层复合界 Ｈ ５ ０ 面， 并不十分明显， 界面 界面相容性得到了很好的改 善， 而且复合材料的拉伸强度、 弯曲强度和断裂伸长 率比未经处理的分别提高了约 １ ７ １．％和 ５ ％、 ２ ． ２