第08章 发泡剂

热太高的话，就可能在发泡过程中造成发泡体系内外较大
的温度梯度，有时造成内部温度过高而损坏聚合物的物化 性能。 ⑧有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意 防火。
发泡剂的分解温度必须与聚合物的熔融温度相适应， 在聚合物的一定粘度范围内进行发泡才能得到性能优良的 发泡体。
这就要求对于不同熔融温度的聚合材料选择不同分解
单位为ml/g。它是衡量化学发泡剂发泡效率的指标，发气 量高的，发泡剂用量可以相对少些，残渣也较少。
衡量一种发泡剂效能的指标还很多，在选择使用发泡 剂时，要综合考虑使用对象、使用目的及发泡剂的各项性 能，再通过实验予以选择。 理想的化学发泡剂应具备如下的性能： ①热分解温度是一定的，或在一狭窄的范围内； ②热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有足够 的产生气体的速度；
剂。它们主要产生氮气，所以它们的分子中几乎都含有＝
N－ N＝或－ N＝ N－结构，如偶氮化合物、 N－亚硝基化 合物、肼类衍生物、叠氮化合物和一些脲的衍生物等。 在这些化合物中，氮氮单键与双键是不稳定的，在热 的作用下能发生分解反应而放出氮气，从而起到发泡剂的 作用。
有机发泡剂的主要优缺点如下：
①在聚合物中分散性好；
体，从而达到发泡的目的。
对于化学发泡剂而言，两个最重要的技术指标是分解 温度与发气量。 分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中的应用条 件，即加工时的温度，从而决定了发泡剂的应用范围。这 是因为化学发泡剂的分解都是在比较狭窄的温度范围内进 行，而聚合物材料也需要特定的加工温度与要求。
发气量是指单位重量的发泡剂所产生的气体的体积，
温度的发泡剂，或通过发泡剂的混用，或通过加入助发泡 剂来调节其分解温度，以适应聚合物发泡条件的要求。
③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在
聚合物体系中；
④贮存时必须稳定；
⑤价格便宜，来源充足； ⑥分解残渣不应有不良气味，低毒，无色，不污染聚 合材料； ⑦分解时不应大量放热；
⑧不影响硫化或熔融速率；⑨分来自残渣不影响聚合材料的物化性能；
⑩分解残渣应与聚合材料相容，不发生残渣的喷霜现
象，等等。
在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵和氨基 甲酸铵的混合物或复盐 (NH4HCO3· NH2CO2NH4) ，习惯上 将此复盐也叫做碳酸铵。 商品的碳酸铵没有一定的组成，在30℃左右即开始分
解，在 55~66℃ 下分解十分剧烈。其分解产物为氨、二氧
化碳和水。发气量为 700~980ml/g ，其发气量在一般化学 发泡剂中是最高的。
的酸性化合物 (如邻苯二甲酸酐，硬脂酸或氨基醋酸等 ) 和
水。此外，Fe、Co、Ni等金属盐类对其水解反应也有促进 作用。
硼氢化钾为一白色结晶固体，在空气中能自燃。本品 易溶于水，在碱性水溶液中是稳定的；在酸性介质中或在升 高温度的情况下即迅速分解，发气量1660ml/g。
硼氢化钠为一吸潮固体，在潮湿空气中慢慢分解，在
氢作为发泡剂的，例如用作胶乳的发泡剂。
商品过氧化氢多为30%的水溶液，发气量较低，且具
有强腐蚀性，所以限制了其广泛的应用。
在工业中应用的无机化学发泡剂远远不止上述四种， 例如，轻金属也曾被用做无机化学发泡剂，它能在适宜的 温度下发生热分解、水解、酸解等反应，所产生的气体无 机物都可以也曾被用做无机化学发泡剂。 随着有机化学发泡剂的发展，入们发现有机化学发泡 剂具有许多无机化学发泡剂所不具备的优越性，所以无机
CO2，在140℃下迅速分解，但其分解速度仍能控制。其发
气量较低，约为267ml/g。 由于碳酸氢钠热分解产生的 CO2仅有理论量的一半， 所以为了提高发气量，常加入一些弱酸性的物质，如硬脂 酸，油酸和棉籽油酸等。
尽管作为发泡剂、碳酸氢钠不产生刺激性的氨气，但 其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣 Na2CO3 具有强碱 性，限制了它的广泛应用。 它主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制备开孔的 海绵制品，用量一般为5%~15%。此外，它还可用于酚醛 树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺和丙
发泡剂。 为了提高碳酸铵的分解温度以提高其贮存稳定性，曾 有专利报道，可在碳酸铵中加入少量的碳酸镁，氧化锌与 脂肪胺等。
碳酸氢铵是白色晶状粉末，干燥品几乎无氨味。在常 压下当有潮气存在时，碳酸氢铵在60℃左右即开始缓慢分 解，生成氨，二氧化碳和水。发气量约为850ml/g。 由于碳酸氢铵的热分解温度比碳酸铵高，所以比碳酸
化学发泡剂目前已有逐渐被有机化学发泡剂代替的趋势。
有机发泡剂的分解反应一般是放热反应，达到一定的温度 后即开始急剧分解，发气量比较稳定，因此发泡剂用量和发泡率 的关系可以预测，也可以计算；而无机化学发泡剂的分解多为吸
热反应，分解速率缓慢，发泡率难以控制如下图所示。
有机发泡剂所产生的气体主要是氮气；而无机发泡剂
第八章 发泡剂
8.1 概述
8.2 无机化学发泡剂
8.3 有机化学发泡剂 8.4 发泡助剂
8.1 概述
发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑 性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。它们可以是
固体，液体或是气体。
根据其在发泡过程中产生气泡的方式不同，发泡剂 可分为物理发泡剂与化学发泡剂两大类。
物理发泡剂是利用其在一定温度范围内物理状态的变 化而产生气孔；化学发泡剂则是在发泡过程中因发生化学 变化而产生一种和多种气体，从而使聚合物发泡。
烯酸树脂的发泡剂。
2．亚硝酸盐 用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚硝酸铵是 极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的基本上是氯化铵和 等摩尔的亚硝酸钠的混合物，在橡胶中经加热而放出氮气。 与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不可逆的， 因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。少量的水分和 多元醇会促进亚硝酸铵的分解。
②分解温度范围较窄，易于控制； ③所产生的N2气不燃烧、不爆炸、不易液化，扩散速 度小，不容易从发泡体中逸出，因而发泡率高； ④粒子小，发泡体的泡孔小； ⑤品种较多；
⑥发泡后残渣较多，有时高达70%～ 85%，这些残渣 有时会引起异臭，污染聚合材料或产生表面喷霜现象； ⑦分解时一般为放热反应，如果所使用的发泡剂分解
碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚合物
中分散困难，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定 的限制。由于碳酸铵具有碱性，对橡胶硫化有促进作用， 所以常用于天然橡胶和胶乳中，以制备开孔的海绵橡胶， 用量为百分之几到百分之十几。另外碳酸铵还可用做酚醛、
脲醛、PVC、氯磺化聚乙烯的发泡剂和聚氨酯泡沫的辅助
铵稳定，便于贮存；而且由于分解反应是可逆的，可控制
其分解速度，能得到均匀的微孔泡沫制品。不过，它在聚 合物中分散困难且具有氨味。碳酸氢铵也主要是用做海绵 橡胶制品的发泡剂，用量一般为10%~15%。
为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生氨气，可采用 碳酸氢钠作发泡剂。碳酸氢钠为无毒无嗅的白色粉末，溶 于水而不溶于乙醇。在 100℃ 左右即开始缓慢分解，放出
亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮的氧
化物，因此对橡胶的硫化有促进作用，但会腐蚀模具和设 备。在橡胶工业中亚硝酸铵可用作空心橡胶制品硫化过程
中的膨胀剂。
3．硼氢化钾与硼氢化钠 碱金属的硼氢化物水解放出氢气，也可用硼氢化钾和 硼氢化钠作为发泡剂。 碱金属硼氢化物的水解速度与氢离子的浓度密切相关， 且随pH值减小而迅速增加。在非水系统中，则需加入少量
与无机化学发泡剂。
直到 1940 年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，这是第 一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽管它有毒性和有 污染性，但当时仍得到广泛的应用。这主要是因为有机化 学发泡剂使用方便且效率高所致。在二次世界大战期间， 偶氮二异丁腈作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和 硬质的PVC泡沫制品。
酸性介质中发气量为2370ml/g。由于碱金属硼氢化物的价格 昂贵，而且易燃易爆，所以限制了它们的用途。 它们主要用作胶乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺 甲醛树脂等含水体系的发泡剂。在水和有机酸的存在下，也 可以作为PVC增塑糊的发泡剂。
4．过氧化氢 过氧化氢能放出氧，尤其在少量放氧酶的作用下，过 氧化氢可在室温下迅速分解。所以在上业上有采用过氧化
烯－丙烯共聚物，并用于聚氯乙烯增塑糊、氟烃聚合物的
发泡以及硬质和软质聚氨酯泡沫、泡沫环氧树脂、泡沫脲 醛树脂和泡沫酚醛树脂的制造。 尽管物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比较昂贵 的、专门为一定用途而设计的发泡设备。所以在工业生产 中应综合考虑生产成本以确定采用何种发泡剂。
8.1.2 化学发泡剂 化学发泡剂是指那些在发泡过程中通过化学变化产生 气体进而发泡的物质。 气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚合物链扩 展或交联的副产物；其二是通过加入化学发泡剂，产生发
但直到高效的二亚硝基五次甲基四胺被用作发泡剂后，
才使入们进一步认识到有机化学发泡剂的重要性。 1950 年 后Rubatex法实际上已被淘汰，而有机化学发泡剂则在此领
域中占了统治地位。
8.1.1．物理发泡剂 物理发泡剂在使用过程中不发生化学变化，所以只能 依靠其物理状态的变化来达到发泡的目的。 早期常用的物理发泡剂主要是压缩气体 (空气、 CO2 ， N2等)与挥发性的液体，例如低沸点的脂肪烃，卤代脂肪烃
8.2 无机化学发泡剂
无机化学发泡剂是早在发泡剂发展的初期就被发明并 广泛地使用。 在当时，科学家们已经掌握了许多无机化合物能在一 定的温度下发生热分解反应，进而产生一种和多种气体， 所以尝试着将其用做发泡剂，其中尤以碳酸盐用得最多。
1. 碳酸盐 常用做发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵，碳酸氢铵与碳
酸氢钠。
发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业的早期，
Hancock 等在 1846 年就发表了一系列的专利，用碳酸铵和 挥发性液体作为发泡剂以生产天然橡胶的开孔海绵制品。
直到本世纪20年代，各种碳酸盐仍是最普遍的化学发 泡剂。从30年代到50年代，人们开发了利用压缩氮气在高 压下进行膨胀以制造闭孔海绵橡胶的方法，即 Rubatex 法， 并广泛地应用于工业生产中。 在发泡剂的发展过程中，人们首先是采用物理发泡剂