纺织材料学 第二章 纤维的结构特征

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1)聚合度与力学性质的关系：
n→n临，纤维开始具有强力； n↑，纤维强力↑（∵n↑；大分子间的结合
键↑结合能量变大）； 但n增加至一定程度，强力趋于不变。 n低时，一般来说，纤维的强度低些，湿
强度也低些，脆性明显些。
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聚合度与力学性质的关系
强 度
P
no
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即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试 样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统 计平均的意义。
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高分子链的形态
高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引 起的结构单元在空间的不同排布。
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（3）原纤 由若干基原纤或含若干根微原纤大致平行组合
在一起的更为粗大的大分子束，直径10-30nm。
（4）巨原纤 由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体，直径
100-600nm。
（5）细胞 由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显
的细胞边界。
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二、纤维的聚集态结构(超分子结构，分子 间结构）
的化学键
是化学键中作用力较弱 的一种，能量30～50千
卡/克分子
少数纤维的大分子之间存在这桥式 侧基。化学键主要包括共价键、离 子键和金属键
能量50～200千卡/克分
子
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四种结合力的能量大小：
– 化学键＞盐式键＞氢键＞范德华力
四种结合力的作用距离：
– 化学键＜盐式键＜氢键＜范德华力
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图2-3 缨状原纤结构 图2-4 折叠链片晶
图2-2 取向和无序排列的缨状微胞结构
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缚 结 分 子
图2-5 取向和非取向折叠链片晶结构模型
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晶区特点
1)大分子链段排列规整 2)结构紧密，缝隙，孔洞较少 3)相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和
结晶度↑ →纤维的拉伸强度、初始模量、 硬度、 尺寸稳定性、密度↑，纤维的吸湿性、染料吸着性 、润胀性、柔软性、化学活泼性↓。
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性
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大分子的柔曲性是判断高聚物弹性的主 要条件之一，长链分子由于热运动而变 成弯曲形状使高度柔曲性，这就是高聚 物产生弹性的原因。
柔顺性好的纤维，受外力易变形，伸长 大，弹性较好，结构不易堆砌的十分密 集，但在外力作用下，易被拉伸，易形 成结晶。
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一、纤维的形态结构
1. 基本内容
纤维的形态结构，是指纤维在光学显微镜或电子 显微镜、乃至原子力显微镜下能被直接观察到的结
构。一般按尺度和部位分为三类：表观形态（宏观 的形状与尺寸-第三章）、表面结构（表面的形态及表 层的构造-第六章）和微细结构（有序区和无序区的形 态，尺寸，相互间排列组合以及细胞的构成与结合 方式）。
构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固 定的原子在空间的排列。
构型（近程结构）：链节内各原子和基团通过化学
键固定的空间排列以及链节接间的排列顺序。
要改变构成及构型，必须经过化学键的断裂与重组。
远程结构
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分 子链结构的第二个层次。远程结构包括高分 子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
（1）基原纤 由几根以至十几根长链分子，相互平行或螺旋
状地按一定距离、相对稳定地结合在一起的大分 子束组成，直径1-3nm，并具有一定的柔曲性。
（2）微原纤 由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子
束，直径4-8nm，也有高达100nm。
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大分子 基原纤 微原纤
图2-1 微原纤的堆砌形式示意图
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1. 纤维的结晶结构
将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定 点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变温 度的点阵结构，称为结晶结构。
2. 纤维的非晶结构
纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的结构， 称为非晶结构，相应的区域称为非晶区。
内聚能 ： 是1 mol分子聚集在一起的总能量,其含义是使1 mol的
3）纤维大分子链的柔曲性
定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋 转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链 的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。
单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源。对 于高聚物而言，其中的大分子链的内旋转除了受 分子内原子或基团相互影响外分子间作用力也有 很大影响。
第二章 纤维的结构特征
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高分子的结构
高分子的性能
高分子的运动
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第一节 纤维基本结构及构成
纤维结构
❖ 大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、 聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性 等
❖ 聚集态结构：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小 、取向度、侧序分布等
❖ 形态结构：纵横向几何形态、径向结构、表面结 构、孔洞结构等
液体蒸发或固体升华,使原来聚集在一起的分子分开到彼此不
再相互作用的距离时,所需要的总能量。
空间点阵：
晶体的质点规则排列，构成三维有序的等同的空间格子，称
空间点阵。
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对于纤维聚集态的形式，有不同的两相结构模型： ➢ 缨状（无序区分子排列状态）微胞（有序区的结构模块）模型 缨状原纤结构模型（Hearle) ➢ 折叠链片晶结构假说（Kellel，聚乙烯高分子单 晶薄片）
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
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高分子链的大小
纺织纤维一般多是链线性大分子， 由n个重复结构链节单基单元 相互连接而成
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均 一的，具有某种分布的。
色散力
氢键
盐式键
化学键
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产生原因
特点
产生于极性分子间，是由它们的永 作用能量3～5千卡/克分
久偶极矩作用而产生的
子 与温度有关
由相邻分子间的诱导电动势产生的 ，产生于极性分子与非极性分子之
间
由相邻原子上的电子云旋转引起瞬 时的偶极矩而产生的。产生一切非
极性分子中。
1.5～3千卡/克分
分子链由于围绕单键内旋转而产生的原子 在空间的不同排列形式称为构象（远程结 构）。
纺织纤维大分子一般都呈卷曲着的构象。
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l α
α 转动锥角
β 键角 l
β
l 链段长
图2-6 分子的内旋转示意图
分子的 构象
分子间的 排列
图2-7 纤维大分子的典型构象示意图
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。（可以理解为与链节有关的结构，组成与空间排列）
– 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性，
大分子的大小及尺寸，分布等。（可以理解为与整条链有关的结构
）
分子间（超分子）结构 聚集态结构-三次结构 织态结构-若干大分子聚集体或不同组分大分子聚集体的
相互共混、复合，组合体成为更高层次的结构体，属 于高次结构，又称织态结构。
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结构单元的化学组成
以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride – PVC)
构成纤维大分子的基本化学结构单元。
结构单元
主链
H2C CH2
n
Cl
侧链基团 或取代基
聚合度
构成纤维大分子的单基的数目，或一个
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大分子中的单基重复的次数（n）。
高分子链的构型
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纤维大分子结构与柔曲性的关系
内在因素(结构因素)
– 主链结构（不同种类的单键，含有芳杂环，孤立双键，共轭 双键）
– 侧基(或取代基)-大小，极性，对称性 – 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集
态结构等) 外界因素
– 温度, 外力及溶剂等
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
子
与温度有关
0.2～2千卡/克分
子
与温度无关
大分子侧基（或部分主链上）极性 能量1.3～10.2千卡/克
基团之间的静电吸引力（如－NH， 分子距离2.3～3.2A 与
－COOH，－OH，－CONH等）
温度有关
在部分大分子侧基上，某些成对基 团之间接近时，产生能级跃迁的原 子转移，从而基团间形成相互结合
➢ 从聚集态结构看：要求具有一定的结晶和取向， 但又必须有一定的无定形区；
➢ 从大分子组成和结构上看：要求分子量较高、 且分子量分布应比较窄，支链较短，侧基要小。
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二、纤维化学结构的测量2020/6ຫໍສະໝຸດ 2814非晶区特点：
1)大分子链段排列混乱，无规律； 2)结构松散，有较多的缝隙，孔洞； 3)相互间结合力小，互相接近的基团结合力没
饱和。
结晶度↓→纤维吸湿性↑；容易染色；拉伸强度 较小，变形较大，纤维较柔软，耐冲击性，弹 性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼 。