聚合物共混改性

TEM
a ciPP 附生结晶
（HDPE/iPP）
cPE
bPE aiPP
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3.3 不同制备方法制备的共混物的形态
3.3.1 机械共混物

将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 特点是简单方便，操作容易 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出 现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大 二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力 结合，导致改性效果不明显
图3－2 机械共混法HIPS的透射电镜 照片(黑色为PB橡胶相)
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（2）分散相形状较规则

分散相颗粒较规则(一般为球形)，颗粒内部不包
含或只包含极少量的连续相成分
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(2) 分散相形状较规则
图3－3 8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶 增韧环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子
3.3.2 接枝共聚物

解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低 过多，丧失刚性 典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS
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聚苯乙烯系列聚合物的共混改性

PS特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、加工 流动性，良好的耐水性、耐光性、无毒、耐化学腐蚀、较 好的刚性、一定的力学强度 缺点：性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差
2. 相互贯穿的两相连续结构




共混物中两种组分均构成连续相 互穿网络聚合物（IPNs）是两相连 续结构的典型例子 两相连续结构的杨氏模量与组成的 关系可用Davies方程表示 E1/5= φ1 E11/5+ φ2 E21/5 式中 φ1、φ2为两种组分的体积分数， E、E1、E2分别为共混物和两种组分 的杨氏模量。 IPNs中两个相的连续程度一般不同。 连续性较大的相，对性能的影响较 大。 两组分的相容性越大、交联度越大， 则IPNs两相结构的相畴越小。
结晶/非晶聚合物共混体系 (如PCL聚己内酯 /PVC， PVDF/PMMA等)
图3－8 结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中； (3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中
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以上四类结晶结构不能充分代表晶态/非晶态聚合物共混物形
HIPS冲击强度与SBR橡胶体积分数的关系
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溶液接枝共聚HIPS
将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯 甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。
(1) 引发剂自由基(Ⅰ )与PB链作用，产生PB大分子自由基
·
(2) PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。
聚合物共混物的形态结构
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3.1 概述



聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共 混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺 寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容 聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的 因素之一 共混物的形态结构与加工过程密切相关 研究加工—形态结构—性能三者之间的关系
图3－4 SBS三嵌段共聚物的透射电镜 照片 丁二烯含量为20%，黑色部分为 丁二烯嵌段微区
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(3) 分散相为胞状结构或香肠状结构


分散相内又含有连续相成分， 在分散相粒子内部，分散相成 分构成连续相，而包含在其中 的连续相成分形成的细小包容 物又构成分散相，也就是形成 所谓的“包藏”结构。 形态类似“细胞”或香肠 接枝共聚物、 IPNs大都具有这 种类型的形态结构
图3－5 含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS 薄膜的结构
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(4) 分散相为片层状
分散相呈微片状 分散于连续相基 体中，当分散相 浓度较高时，进 一步形成了分散 相的片层
Scanning electron micrographs of HDPE/PA-6 blends
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高的部分参与与HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混体系的研究也有类似的结论。
（3） 附晶(Epitaxial crystallization)也是结晶/结晶聚合物共混物形态中的一种 特别值得注意的情况。附晶是一种结晶物质在另一物质上的取向生长。附晶 的生成可以显著提高共混物的力学性能。
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phase inversion
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
SEM photographs of PP/PS obtained by injection molding， PP/PS =(a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 and (e) 20/80
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嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物形态结构模型
白色为组分A；黑色为组分B
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相逆转（phase inversion）

聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来
是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成
分散相。

在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连 续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加 工条件的选择提供了一个重要依据。

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含结晶聚合物的共混物的形态特征
以上所述的形态特征主要是指两种聚合物都 是非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性 的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶 性的情况，上述原则也同样适用。所不同的是， 对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和 结晶度的改变。
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单体转化率与体系粘度和相结构的变化
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ABS
商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)及其和橡胶 的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁 苯橡胶(SBR)等。
ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物共混物。它将 PS、PBR和PAN的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、硬、刚 相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性
图3－7 丁二烯含量为60%的SBS三嵌段 共聚物的形态结构。黑色部分为丁二烯 相，白色部分为苯乙烯相
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SD相分离 由于PP的模量高 于LLDPE，图中较 亮的区域表示PP 相，较暗的区域表 示LLDPE相。
The AFM photographs of PP/LLDPE（50/50） blends obtained by injection molding and high shear condition
态的全貌，还应增加如下4种：
（1）球晶几乎充满整个共混体系(为连续相)，非晶聚合物分散 于球晶与球晶之间；
（2）球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；
（3）结晶聚合物未能结晶，形成非晶／非晶共混体系(均相或 非均相) ；
（4）非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶／结晶聚合物共混
体系(也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区)。
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3.2 聚合物共混物形态结构的基本类型
二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型：
1. 单相连续结构； 2. 相互贯穿的两相连续结构； 3. 两相互锁或交错结构。
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1. 单相连续结构

指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连 续。此连续相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)， 其他的相分散于连续相中，称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区(phase domain)。 单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相 结合情况的不同而表现为多种形式。
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相逆转和SD相分离的区别

旋节相分离SD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却
而进入旋节区从而产生相分离。相逆转是在不混溶共混物 体系中形态结构的变化。 SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围。 SD产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转 导致较粗大的相畴，尺寸为0.1一10µm。总之，与相逆转 相比，SD可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行 更好的控制，但仅限于相容体系。而相逆转是不相容聚合 物共混物的一般现象，通常发生于高浓度范围。

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（1）分散相形状不规则

分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒 所组成。
Байду номын сангаас


机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。
一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量 较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为 1～10µm左右。
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(1)分散相形状不规则
图3－1 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN)


改性目标：提高抗冲性能。耐热性、耐环境应力开裂性和
阻燃性，同时保持其透明性、耐候性和表面光泽度。
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机械共混法生产HIPS
将SBR／PS(15／85)通过 双辊筒混炼机(150℃左右，约 20min)或密炼机(为防止氧化可 充入氮气)共混，抗冲击PS的冲 击强度大于25KJ／m2，挠曲强 度高于60MPa，维卡软化温度 超过80℃。 与PS共混时，SBR等橡胶 的用量一般控制在10一15％左 右，此时冲击强度可提高两倍 以上。若要进一步改善PS的韧 性，则需使用超过体积含量 25%的橡胶，但共混物的综合 性能下降。
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结晶/结晶聚合物共混体系
(如PE/PP，PBT/PET等)
图3－9结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中； (3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶
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除以上所述各种可能的形态外，依据近来广泛的研究，尚有如下形态发现 于结晶／结晶聚合物共混体系中： （1）一结晶聚合物形成晶体，另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。例如 对于FP/UHMWPE聚合物熔融共混体系。当在140℃下高温结晶，就会出现仅 PP结晶，PE成为非晶态的这种形态，并且PE可渗透到PP球晶或片晶中； （2）单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPE的报告 中，证实经热处理的试样，LLDPE中规整性低的部分是单独结晶，而规整性
(3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成PS。 (4) 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。 (5) 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联。
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HIPS在聚合过程中的形态演化





在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%－2%时， PB 与PS就会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分布在PB与St的溶液中，界 面处形成少量的接枝共聚物； 苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，这时就会发生相逆转(phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分 散相 然后，连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶液)内，苯 乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用， 从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即胞状 结构(Cellular structure) 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因 ，很好地实现相反转是获得分 散相为胞状结构形态的关键 影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分 散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的 分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合 反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关
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3. 两相交错或互锁结构




这类形态结构有时也称为两相 共连续结构，包括层状结构和 互锁结构 这种结构中没有一相形成贯穿 整个试样的连续相，而且两相 相互交错形成层状排列，难以 区分连续相和分散相 嵌段共聚物产生旋节相分离以 及当两嵌段组分含量相接近时 常常形成这种结构 以嵌段共聚物为主要成分的聚 合物共混物也容易形成这类形 态