烯丙苯的氧汞还原法合成苯基丙酮

一：克莱森重排法简介：

具有活性亚甲基的化合物（如丙二酸酯、β-酮酸酯、氰乙酸酯、硝基乙酸酯等）在氨、胺或其羧酸盐的催化作用下，与醛、酮发生醛醇型缩合，脱水而得到α，β-不饱和化合物的反应，称为克脑文盖尔缩合反应。一般的讲，烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下发生分子内重排，生成γ,δ-不饱和醛(酮)或邻(对)位烯丙基酚的反应，称为克莱森重排。具体讲凡是含有两个双键且一个双键与杂原子（如O、S、N等）有共轭关系的化合物在加热条件下发生的重排反应，统称为克莱森重排。芳基丙

酮通常是由酚类化合物通过甲酰化、改性克脑文盖尔与硝基乙烷缩合以及随后的还原和水解制备而成，但我们采用克莱森重排法引入三碳单元，既高效又简单。在适当保护酚基的情况下，通过氧汞还原法实现双键的水合反应高效完成。用常用试剂所得到的醇与相应的酮的氧化不令人满意。然而，在二甲基亚砜中使用重铬酸钠硫酸盐，类似于2-苯基乙醇，可以成功地实现这一目标。因此，该方法为合成中间体芳基丙酮的制备提供了一种方便的替代方法。

因此以1-苯基-2-丙醇为原料制备苯基丙酮也是可能的。这种醇不能由苄

基氯化镁和乙醛制备，因为没有真正的金属有机化学知识的人可能认为，由于苄基氯化镁在许多反应中重排，在这种情况下，还形成1-（2-甲基苯基）-乙醇（苄基氯化镁的蒂芬诺重排）。

溴苯与过量的镁在干燥的四氢呋喃中反应形成格氏试剂，然后从未反应的镁中倒出溶液，（用额外的四氢呋喃洗涤）,加入1 mol-%碘化亚铜，并小心地加入1,25当量的烯丙基溴（以溴苯的量计）并外部冷却。使用氯化铵溶液（萃取、干燥、真空蒸馏）得到烯丙苯，产率为80%.如果不冷却，将发生异构化为1-苯基丙烯。烯丙基

苯在甲醇/水中与醋酸汞（II）-氧化汞反应生成1-苯基-3-乙酰基对氨基苯丙醇，在原溶液中与硼酸钠（在碱性介质中）还原。

偶合溴苯和氧化丙烯的格氏反应：

以溴苯和镁为原料，制备了常用的格氏试剂，加入1 mol%的碘化亚铜。1,2-当量的氧化丙烯（环氧丙烷; 甲基环氧乙烷）小心添加。经过几天的搅拌后，通常的工作就完成了（氯化铵溶液、矿物酸可能会使酒精脱水）。萃取、干燥（硫酸钠）和真空蒸馏将产生约70%的1-苯基-2-丙醇。在二氯甲烷中用重铬酸吡啶（柯林斯试剂）进行1-苯基-2-丙醇的高收率氧

化是可行的，推荐4-6倍过量的氧化剂。铬酸盐浆液在反应后简单地过滤掉，然后用水冲洗溶液，干燥，浓缩，蒸馏残渣。

二：芳基丙酮的合成工艺：

第一步：3-烯丙基-4-甲氧基-甲苯合成工艺：

将邻烯丙基对甲酚（13g.87毫摩尔）、硫酸二甲酯（18.6g 148毫摩尔）和50ml 10%氢氧化钠溶液的混合物在100℃下搅拌4小时。通常在真空中进行操作和蒸馏得到12g（84%的产品bp82度， 5mmhg）

第二步：1-（2-甲氧基-5-甲基）-苯基丙烷-2-醇合成工艺：

将3-烯丙基-4-甲氧基-甲苯（9.7 g 60毫摩尔）逐滴加入到醋酸汞（18.6 g 60毫摩尔）在四氢呋喃溶液（1:1，120 ml）的溶液中，室温下搅拌技术qq2014481378。20分钟后，在3M 氢氧化钠溶液（60 ml）中加入0.5 M 硼氢化钠，缓慢添加3M氢氧化钠溶液（60 ml）到上面混合体系，冷却。过滤、通常的操作和蒸馏使产品2成为无色液体（8.5 g，79%），BP 123°C（10 mm Hg），在静置时凝固。

第三步：1-（2-甲氧基-5-甲基）-苯基丙-2-酮合成工艺：

将重铬酸钠（6.6 g，16.2毫摩尔）溶于60 g（54.5 ml）含有5.4 g（30

毫摩尔）1-（2-甲氧基-5-甲基）-苯基丙醇的二甲基亚砜中。冷却溶液，逐滴加入浓硫酸（4.5 ml），并在70℃下加热66分钟。将得到的绿色溶液冷却，倒入碎冰中，用乙醚萃取。蒸馏得到 4.67g（87%）苯基丙酮，bp 130°C（10 mmHg）