金属制品磷化防锈技术

防锈作用 磷化技术主要工业用途

金属制品磷化防锈技术

一．前言

金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，这一工艺过程称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化技术的发展己有一百多年历史，广泛应用于汽车、军工、电器、机械等各个工业领域。其主要工业用途： 防锈作用。钢铁磷化

后其

表面覆盖一层

磷化

膜，

起到

保护

钢铁

防止

生锈的目的，主要是工序间和库存等室内防锈，一般不用于户外防锈。

耐磨、减摩、润滑作用。磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件，起到耐磨、减少摩擦力作用。磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管等冷加工行业广泛应用，用以提高拉丝拉管速度、减少模具损伤。

用于涂漆底层。作为涂漆底层是磷化的最大工业应用，约占磷化总的工业应用的60-70%。磷化膜作为涂漆前的底层，提高漆膜附着力和涂漆层的耐腐蚀能力。选用适当的磷化甚至可使漆膜附着力提高2-3倍，耐腐蚀性提高1-2倍。在世界范围内金属的表面装饰与保护手段约有三分之二是通过涂装实现的，只要生产条件许可，涂装前都要进行磷化处理。

其它应用。磷化还可作为其它用途如电绝缘、表面装饰等。

二．磷化基本原理

磷化过程包含了化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理较复杂。虽然科

学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：

8Fe+5Me(H 2PO 4)2+8H 2O+H 3PO 4→Me 2Fe(PO 4)2·4H 2O(膜)+Me 3(PO 4)·4H 2O(膜)+7FeHPO 4(沉渣)+8H 2↑ Me 为Mn 、Zn 、Fe 等。钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由四个步聚组成：

a.酸的浸蚀使基体金属表面H +

浓度降低

Fe – 2e → Fe 2+

2H +

+2e →2[H] → H 2↑ (1)

b.促进剂（氧化剂）加速界面的H +

浓度进一步快速降低 [氧化剂]+[H] → [还原产物]+H 2O

Fe2++[氧化剂] → Fe3++[还原产物] (2)

由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+

c.磷酸根的多级离解

H3PO4 →H2PO4－+H+→HPO42－+2H+→PO43－+3H+ (3)

由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。

d.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数K sp时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2.4H2O↓ (4)

3Zn2++2PO43－+4H2O→Zn3(PO4)2.4H2O↓ (5)

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。

三．磷化技术的应用

1．工业流程

预处理

磷化前的预处理包括机械法处理和化学法处理，使用量最多的还是化学法处理，化学法预处理主要工序：除油、除锈、表面调整。预处理的目的是为了清除工件表面的油脂、油污、锈蚀物等，为磷化处理提供洁净活性的金属表面。预处理包括机械法和化学法两种，用得最多的化学法工序如下：

(1)机械法：喷砂、抛丸除油、除锈、除氧化皮

有机溶剂清洗

除油碱性清洗剂清洗

预处理

除油、脱脂

除锈除氧化皮

表面调整活化

脱脂 酸性清洗剂清洗

（2）化学法 盐酸常温除锈 除锈、除氧化皮 硫酸中温除锈 磷酸除锈 有机酸除锈 草酸表面调 表面调 胶体钛调

磷化处理

为满足不同的工业要求，在生产应用中采用各式各样的磷化处理技术，磷化处理是工件与化学溶液接触产生化学反应形成磷化膜，依据化学溶液中参与成膜的金属离子的不同而形成不同体系的磷化，如常说的锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相轻铁系六大类，常用磷化体系的一般性能及磷化膜微观结构图谱见表1、图2、图3。

2．磷化处理工业用途

非晶相铁系 O 4,MoO 4-

Fe 3(PO 4)2·8H 2O, Fe 2O 3

非晶相的平面

涂漆前打底

非晶相铁系

Na +

(NH 4+

),H 2PO 4-,H O 4,MoO 4-

Fe 3(PO 4)2·8H 2O, Fe 2O 3 非晶相的平面 涂漆前打底

锰系磷化(膜重:16g/m2）锌系磷化(膜重:22g/m2）锌钙系磷化(膜重:8.6g/m2）图2.重型磷化(防锈、润滑、减磨)的SEM图谱(×500)

锌系磷化(膜重:2.8g/m2）锌钙系磷化(膜重:3.5g/m2）锌锰镍系磷化(膜重:2.6g/m2）

图3.薄型磷化（涂装打底）的SEM图谱(×500)

防锈磷化

磷化技术的最早期应用就是防锈目的,自从1906年开始应用以来，己经广泛应用了近百年，到目前为止，仍是一项广泛使用的有效技术。防锈磷化大部分为重型磷化，膜重在5-30g/m2不等。早期防锈磷化主要是无促进剂型铁系磷化，现行常用的是中温锌系、锰系、锌锰系磷化,以NO3-作为主体促进剂，磷化温度70℃左右，磷化时间5-20分钟。

冷加工润滑磷化,耐磨、减摩磷化

在冷加工成形过程中，金属与金属之间的相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻隔，冷加工是难以完成的。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工过程中减少摩擦力，提高模具的使用寿命。这一技术自从1934年以来，至今仍为一种有效的方法在广泛使用。

润滑型磷化主要是锌系磷化和锌钙系，而锰系磷化几乎不用，这是因为锌系磷化在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性非常好的硬脂酸钠，以NO3-、NO3-/ NO2-为体系，磷化温度70℃左右，磷化时间5-15分钟。

涂装打底磷化

磷化的最大应用领域还是在于涂装打底，对磷化的研究方面，也是主要集中在涂装打底磷化研究，大量的论文、专利等都集中在涂装打底磷化这一方面。作为涂装前打底用磷化一般是薄型磷化，要求磷化膜细致、密实，膜重不超过4.5g/m2,磷化体系包括锌系、锌锰系、锌钙系、非晶轻铁系等，磷化温度30-70℃（也有极少数不加温），磷化时间1-10分钟。

目前工业领域磷化技术的应用情况见表2。